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摘要：介孔分子筛的孔道结构高度有序，具有很高的比表面积，在多相催化、吸附/分离、微反应器等领域具有应用潜力。为避免嫁接的磺酸基和磷钨酸在接枝改性过程中受到异类物质或离子干扰，寻求一种简单、操作性强、高产量的介孔孔径可控的SBA-15介孔分子筛的合成路径：利用分子自组装的方式，通过调整水热温度和时间合成具有不同孔径大小的SBA-15介孔分子筛，对其结构进行表征、分析。
关键词：介孔分子筛；SBA-15；合成；孔径；壁厚
1介孔材料（分子筛）概述
分子筛是一类多孔的具有骨架结构的水合硅铝酸晶体，具有规则的孔道和排列整齐、内表面极大的空穴。按照国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的定义，根据孔径大小，分为3类：微孔（<2nm）、介孔（2-50nm）和大孔（>50nm）。如表1.1所示，是根据不同孔径和孔的分布状况绘制出来的一些具体例子[1]。介孔分子筛具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，同时具有较高的热稳定性和水热稳定性。
2 SBA-15介孔分子筛合成机理及制备方法
2.1 SBA-15介孔分子筛合成机理
其中比较具有典型性的有协同作用机理、液晶模板机理、电荷匹配机理、层状褶皱机理和棒状自组装机理等。
2.2 SBA-15介孔分子筛的制备方法
介孔分子筛材料的合成简单说就是“造孔”。如何制造出有序的介孔，相应的有很多种方法和技巧。造孔的方法按模板剂的不同可分为硬模板法和软模板法。介孔材料SBA-15的合成方法主要有以下两种：一是水热合成[2，3]，二是微波辐射法[4，5]。
3 合成实验
以正硅酸四乙酯、盐酸、P123为原料，通过典型的溶剂-凝胶过程，改变水热条件（水热时间、水热温度），合成了SBA-15介孔分子筛。借助X射线衍射进行结构表征，借助SEM观测了晶粒宏观形貌，借助BET测试表征了介观结构，为关于质子导电通道的研究提供了实验数据和理论支撑[6]。
3.1实验原料
HCl（2M）、正硅酸四乙酯（TEOS）、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚合物（P123，EO20PO70EO20）、去离子水。
3.2实验仪器
烧杯、量筒玻璃器皿，JA2003电子天平、电子恒温水浴锅、DF—101S集热式恒温加热磁力搅拌器、SHZD循环水式真空泵、晶化釜、马弗炉、X射线衍射仪、扫描电镜等。
3.3实验过程
通过改变水热温度和时间，得到不同水热条件下合成的SBA15介孔分子筛试样，试样及相应制备条件如下表所示：
4 结构表征
SBA-15介孔分子筛的物理化学特征包括基体组成、孔道结构、孔壁厚度、孔体积、孔径分布和比表面积，可以通过不同渠道来进行观察与分析[6]。
4.1 X射线衍射
XRD衍射峰源于孔道的有序排列，从XRD谱图中可以确定孔道位置，衍射强度反应材料中孔道的有序度、孔壁厚度等。通过公式（4.1）计算得到如表4.1所示的烧前和烧后的晶面间距、晶胞参数。
由上表可知：同一条件下合成的SBA-15介孔分子筛材料煅烧前和经过煅烧后（100）晶面间距有所差异，这是由于每组试验样品的合成条件不同致使表面活性剂的亲水段在自组装过程中表现出了与无机硅酸盐物相之间差异较大的相互作用，经过煅烧后，上述过程已被放大所致。
图4.1示出了经过煅烧去除模板剂后各组试样的XRD衍射图谱。图中，其特征衍射峰位置与文献报道的六方相介孔氧化硅SBA-15介孔分子筛的3个衍射峰吻合，说明在70~130℃的晶化温度范围内都可以得到二维六方有序排列SBA-15介孔分子筛，其中 2θ=0.9°附近的强衍射峰对应（100）面，在 1°~2°间出现的2个较弱衍射峰分别对应（110）和（200）面。
随着晶化温度的升高，（100）晶面衍射峰位置向大角度方向移动，说明较高的晶化温度会使SBA-15介孔分子筛的晶面间距和晶胞参数减小，介观有序度逐渐下降。
由图4.1结合表4.1可以得出结论：通过本实验的研究，我们可以认为在酸性条件下以 P123 为结构导向剂制备SBA-15介孔分子筛的较理想的晶化时间为三天。结合不同的衍射图谱中相同的规律，当保温晶化的时间一定时，随着温度的升高，衍射峰强度逐渐增强，但过了一定的温度后其衍射峰强度又逐渐降低，说明有序度又逐渐下降。说明SBA-15介孔分子筛在酸性条件下，以 P123 为结构导向剂制备SBA-15介孔分子筛的较佳晶化温度为100℃。
4.2 物理吸附
如图4.2中，为4#～6#试样的吸附-脱附等温曲线图。可以看到，具有较高水热温度的4#、5#和6#试样均具有典型的IV类吸附等温线，在吸附等温线上观察到单层-多层吸附、毛细管凝聚现象以及颗粒外表面的多层吸附现象等三个非常明显的区域，由于毛细管凝聚效应，在较高相对压力处产生的滞后回环可严格归属为H1型，平行且几乎完全垂直于横坐标的吸附与脱附分支在毛细管凝结阶段明显可见，这是介孔材料孔径高度均一的典型特征。
图4.2 4#～6#试样吸附/脱附曲线图
如图3.4所示为由BJH法解析等温吸附曲线得到的4#～6#试样的孔径分布曲线。可以看出，4#和6#试样的孔径均集中分布在5~20nm范围内，具有典型的介孔特性。5#试样的孔径分布较窄，集中在5~10nm，这表明5#试样具有更为均匀的介观结构。
4.3 扫描电子显微镜
如图4.3中所示，从（a）到（i）一共九个图中，依次分别为试样1#~9#的SEM 照片。SBA-15介孔分子筛的颗粒外形为麦穗状，放大后显示是由许多直径约1µm的短棒串联成的一维“长绳”聚集而成。
图4.3 烧后试样扫描电镜图
晶化温度影响SBA-15介孔分子筛形貌的主要原因可能是由于强酸性条件下，无机物种通过氢键、静电引力或配位键与非离子嵌段共聚物表面活性剂产生弱相互作用。
5结论
1、本实验采用了水热合成的方法，并通过控制水热合成的温度不同和水热时间的不同，得到了不同孔径的SBA-15介孔分子筛。证实了相比于其他的合成方法，水热合成是一个较为简单实用的方法。
2、通过分析衍射图和扫描电镜图可以得到：（1）所合成的材料具有明显的二维六方结构。（2）吸附特征以及孔道结构证实了所合成样品确为SBA-15介孔分子筛材料，具有SBA-15介孔分子筛的显著特征。（3）保证水热时间不变时，100℃下水热的试样不但具备优异的晶粒内部高度有序的二级介观定向，还具备显著各项异性的短棒状宏观结构，该结构可能更适于作为质子高速传输的通道。（4）保证水热温度不变时，水热时间为三天的试样具备更优异的晶粒内部高度有序的二级介观定向，该结构可能更适于作为质子高速传输的通道。
参考文献：
[1]IUPAC manual of symbols and morphology．Pure App．Chem．，1972，31：578—680．
[2]罗文斌，沈俊，张昭．模板合成法制备中孔纯硅分子筛的协同作用路线．现代化工，2002，22（12）：26-30．
[3]谢永贤，陈文，徐庆．有序介孔材料合成机理．材料导报，2002，1：51—53．
[4]许磊，王公慰，魏迎旭等.MCM一41介孔分子筛合成研究：II．微波辐射合成法．1999，20（3）：251-255．
[5]赵衫林，张扬建，孙桂大等．钦硅沸石分子筛Ti．MCM一41的微波合成与表征．催化学报，1999，20（1）：93—95．
[6]袁兴东，沈健，李国辉等．表面含磺酸基介孔分子筛SBA一15-S03H的直接合成．催化学报，2003，24（2）：83-86．
[7]谢永贤．介孔氧化硅材料的合成、表征及在分离上的应用：[硕士学位论文]，武汉理工大学，2002．
论文作者:黄权
论文发表刊物:《电力设备》2019年第12期
论文发表时间:2019/10/24
标签：分子筛论文; 试样论文; 孔径论文; 结构论文; 孔道论文; 温度论文; 表征论文; 《电力设备》2019年第12期论文;