赵振兴[1]1992年在《贵金属氧化催化剂颗粒及其固定床反应器的整体优化》文中指出本文以乙烯气相氧醋酸化合成醋酸乙烯的反应过程为工业背景，深入细致地研究了贵金属氧化催化剂的最佳工程设计、颗粒异形化技术及其固定床反应器的整体优化。 首先，在颗粒催化剂活性分布理论研究的基础上，系统地分析探讨了贵金属氧化催化剂的活性层位置对表观活性和选择性的影响及最佳活性层位置的确定方法和唯一定态解的判据。结果表明：在一般情况下，以提高催化剂表观活性为目的的最佳活性层位置((?)_η)位于颗粒内层，而以提高反应选择性为目的的最佳活性层位置((?))位于颗粒表层；热效应较小的等温双组分平行反应体系的催化剂颗粒(?)_η＞(?)；综合考虑表现活性和选择性的最佳活性层位置((?)_(opt))应介于二者之间；催化剂的活性层位置愈是靠近颗粒心中，愈是容易产生多重定态现象。 为了开发高活性、高选择性乙烯法醋酸乙烯催化剂和对固定床反应器进行整体优化，本文研究了国产CT-Ⅱ催化剂的本征和宏观反应动力学以及进口Bayer-Ⅰ催化剂的宏观反应动力学。首先，采用阶跃应答技术明确了主反应生成醋酸乙烯和副反应生成二氧化碳的机理，结果表明：生成醋酸乙烯的氧源是催化剂表面的分子态吸附氧，而生成二氧化碳的氧源是原子态吸附氧，机理性反应动力学方程为反应动力学的结果表明，在工业反应器的原料配比下，乙烯氧醋酸化的本征反应动力学方程为
李曹龙[2]2011年在《CdS-TiO_2的形貌结构调控及其光解水产氢性能研究》文中研究表明能源危机和环境恶化是当前人类社会所面临的两个重大问题,利用可再生资源制备清洁无污染、并可持续利用的新能源是解决上述问题的有效途径之一。氢能来源广泛,利用形式多样,燃烧性能好,燃烧产物只有水,且燃烧生成的水可以继续制氢,能够循环利用,因此氢能被学者认为是21世纪最有潜力的替代能源。在众多的制氢方法中,利用太阳能多相光催化分解水制氢技术因其能直接利用太阳能且体系简单,日益受到广泛关注。TiO_2和CdS作为响应紫外光和可见光最具有代表性的两种光催化分解水制氢材料对其研究经久不衰,它们成为研究光解水制氢反应微观机理的首选基体材料,可为设计和制备更多的其它类型的光催化材料提供参考和借鉴。随着材料科学新方法和新技术的发展,不同晶型、不同形貌与组织结构的TiO_2和CdS被获得,然而它们的表观特性对其催化活性的影响仍然非常值得研究。本文成功开发了一系列不同形貌CdS、TiO_2以及CdS与钛基复合的光解水催化剂,并利用XRD、DRS、XPS、SEM、TEM、BET、PL以及元素分析等技术对其制备、结构、光解水性能进行了详细研究,探究了材料的微观形貌与光解水活性的构效关系。同时对光催化甲烷水汽重整制氢的体系进行了初步的研究。本文具体研究内容及重要结论摘示如下:1.钛酸四丁酯在10 mol/L NaOH溶液中经过水解、水热、离子交换和焙烧法制备了纤维状单斜态的TiO_2(B)。TEM和XRD分析结果表明,通过调节水热温度可以制备出不同晶型结构和形貌的Na_xH_(2-x)Ti_3O_7·nH_2O纳米管以及单斜态的Na_2Ti_6O_(13)纳米纤维。不同晶型的钛基光催化材料分解水产氢活性顺序为:P25(anatase + rutile)> Na_xH_(2-x)Ti_3O_7·nH_2O纳米管> TiO_2( anatase )≈TiO_2(B) > Na_2Ti_6O_(13)。TiO_2(B)焙烧温度从200 oC升到400 oC基本上以单斜态的TiO_2(B)为主;提高到500 oC单斜态的TiO_2(B)消失,变成纯锐钛矿TiO_2。400 oC到500 oC是TiO_2(B)向锐钛矿转化的温度区间,TiO_2(B)可以在400 oC以下稳定存在。随着焙烧温度的提高,TiO_2(B)的光解水产氢能力先减弱后提高,主要是由比表面积下降和晶型转变双重因素所致。TiO_2(B)可能经历了Na2Ti3O7→H_2Ti3O7→H_2Ti_6O_(13)→H_2Ti_(12)O_(25)→TiO_2(B)的晶型演变过程。2.通过简单的水热、溶剂热和溶胶凝胶等方法制备出实心球(s-TiO_2)、纳米管(a-TiO_2)、空心球(h-TiO_2)和介孔状(m-TiO_2)的锐钛矿TiO_2材料。s-TiO_2是由亚微TiO_2颗粒(粒径大约10 -20 nm)堆积而成的实心球体,内部具有无序的孔道结构,其比表面积可达142.4 m~2/g。h-TiO_2主要是空心带有壳的球和少量球体与球体相连的中空的“花生”壳状结构,壳球直径约在3~5.5μm之间,比表面积为68.2 m~2/g。a-TNT是通过钛酸纳米管焙烧(最佳的焙烧温度为350 oC)脱水形成的锐钛矿相的TiO_2纳米管。管长绝大部分在50 nm-150 nm之间,管径约10 nm左右,具有264 m~2/g的高比表面积。m-TiO_2具有“直管”形的介孔结构,其孔径集中在7-9 nm之间,比表面积为39.8 m~2/g,在超声处理下介孔结构不稳定。它们与商业P25对比的光解水产氢活性顺序为s-TiO_2 > h-TiO_2 > m-TiO_2 > P25 > a-TNT。s-TiO_2具有最高的催化活性的主要原因可能是s-TiO_2独特的表面结构所致。s-TiO_2是亚微晶颗粒组成的实心球,粒径相比其它TiO_2要小,有利于光激发生成的载流子的迁移,抑制电子空穴对的体相复合,导致活性提高。a-TNT虽然具有较大的比表面积,但结晶度比较差。纳米管剥离过程中形成晶体缺陷,也可能导致光催化过程中电子空穴复合加剧。研究初步表明在光催化过程中,结构比较简单的实心球活性优于微观形貌相对复杂的活性。3.以GSH作为硫源和结构导向剂,调节反应物质的摩尔比和水热温度等,“一步法”大批量地合成了分散性好的CdS实心纳米球(s-CdS)、空心纳米球(h-CdS)以及纳米棒(r-CdS)材料,实现了形貌可控的制备。不同形貌CdS的形成经历了:络合物生成期→S-C键断裂期→聚积期→“Ostwald”晶化期四个阶段。在“Ostwald”晶化期由于扩散速率慢导致等方性晶化形成h-CdS;扩散效应引起的晶体分形生长(即不等方性晶化)导致[002]晶面优先生长形成r-CdS。在相同条件下,对比研究了它们和商品CdS分解水产氢的宏观性能,发现s-CdS活性最高,h-Cd次之,r-CdS最差。光催化作用主要发生在催化剂的表面,当s-CdS表面亚微晶颗粒受光照射时,电子-空穴对发生激发并迁移到表面并与溶液反应,生成氢气。由于其亚微晶粒径相比其它形貌的小,导致电子空穴快速迁移,抑制体相复合,生成的氢气量随之大大的提高。研究结果进一步验证了实心球光活性优于微观形貌相对复杂物质的活性这一构效关系规律,小粒径和高分散性有助于提高光解水活性,所得结论对高效光催化剂制备具有指导意义。4.CdS分别与大管径钛酸纳米管(TNT-1)、小管径钛酸纳米管(大管径钛酸纳米管)和钛酸纳米纤维(TNT-3)复合制备出CdS/TNT-1、CdS/TNT-2和CdS/TNT-3三种复合材料。对比物理复合物和纯CdS,发现可见光(λ≥420 nm)分解水产氢能力顺序为:CdS/TNT-1 > CdS/TNT-2 > 20 wt% CdS+80 wt% TNT-1 > CdS > CdS /TNT-3,说明复合材料不是简单的物理加和。在420 nm下CdS/TNT-1的产氢量子效率可达43.4%。高的量子效率归结为:该复合物中CdS颗粒径小且均匀分散在纳米管内部,这种独特结构导致光催化过程中CdS上电子空穴对迁移距离减小;CdS和TNT-1能带结构上的匹配;纳米管“凹”型的内腔,使得在内壁上生长的CdS与纳米管之间能实现紧密接触和形成大的接触面,致使CdS导带上电子容易迁移到TNT-1,有效地实现电子的快速迁移。该材料体系表现出一定程度的“协同效应”。然而,对比CdS/TNT-1与CdS/TNT-2差别仅仅是管径大小不同,致使CdS颗粒在复合过程中位置差异,导致活性相差很大。主要的原因是:(1)TNT-1拥有的管状结构、层间可以离子交换和“限域效应”等特性,可实现定位复合。定位于管腔内的CdS颗粒径小、分散均匀、不易团聚;(2)TNT-2虽然拥有较大的比表面积,但管径小很难实现管内定位复合,致使复合在管外壁上的CdS颗粒很容易聚积成体相;(3)外壁“凸”型的结构易形成复合物之间的点接触,导致接触面小、接触不紧密和不牢固。搅拌容易导致两种颗粒物的脱离,CdS导带上电子不能传递到TNT-2导带上,复合物的“协同效应”消失。5.以Pt/TiO_2为光催化剂,常温常压下,固定床装置中实现了连续动态的光能替代热能甲烷重整水汽制氢反应: CH_4 + 2 H_2O (g) hpc 4H_2+CO_2。在本体系中,最优的CH_4/H_2O进料摩尔比值为4;最佳的进料总流速为0.5 ml/min;助催化剂对氢气产率影响很大,发现Pd和NiOx是比较优异的助催化剂,光沉积负载法优于浸渍还原法;对激发主反应起到贡献的波长在200 -300 nm之间;固定床装置的最佳催化剂用量为20 mg/cm2;该催化剂的循环实验稳定性好,具有较好的应用前景。不同形貌的TiO_2与商业P25对比,甲烷重整水汽产生氢气的能力为:s-TiO_2 > a-TNT > P25 > h-TiO_2 > m-TiO_2,说明气固相光催化反应中催化剂的比表面积和形貌对其催化效果影响很大。实心球结构的TiO_2和大比表面积的纳米管TiO_2效果最佳,甚至优于商业P25。可能的光催化甲烷重整水汽制氢反应机理为:在催化剂表面形成[CH_2O]n,ad活性中间体,[CH_2O]n,ad与水反应生成H_2和CO_2;表面活性中间体受光催化剂、甲烷浓度,以及入射光的波长影响;适当的表面活性中间体富集能提高氢气产率。
赵振兴, 王尚弟, 陈甘棠, 王祯祺, 杨忠伟[3]1994年在《乙烯氧乙酰化催化剂颗粒异形化的研究》文中研究说明采用颗粒异形化技术研究了球状颗粒开孔孔径和孔数目对乙烯氧乙酰化催化剂活性和选择性的影响。结果表明，适当增加颗粒外表面积，可以提高催化剂的活性和选择性，且单孔颗粒的催化剂性能优子多孔颗粒。
李青连[4]2016年在《Pd/Fe和Pd-Ce/Fe磁性材料脱除模拟煤气中单质汞的研究》文中认为煤气化是高效的洁净煤技术之一,在煤气化过程中会有大量的汞以气态单质汞的形式释放出来,该过程由于是还原性气氛单质汞的浓度要高于煤燃烧过程,而汞具有剧毒性,挥发性,生物蓄积性,会对人体健康和生态环境造成很大的危害,因此对煤气化过程中重金属污染物汞的高效、经济脱除具有重要的理论和现实意义。目前的脱汞吸附剂活性炭、贵金属和金属氧化物吸附剂中,活性炭脱汞率较低,再生能力弱,金属氧化物(FeOx、MnOx、CuOx、ZnOx和CeOx)吸附剂在高温下脱汞效率较低,贵金属钯(Pd)在中温时有较好的脱汞效果,但是由于其价格昂贵,一般作为负载型吸附剂。本课题组前期考察了以γ-Al2O3和活性炭为载体,贵金属Pd为活性组分的一系列双金属吸附剂的中温脱汞活性,具有较高的脱汞效率,但用过的吸附剂不能很好地分离回收再利用,因此本文选用强磁性的Fe3O4纳米颗粒作为载体,贵金属Pd作为活性组分,由于Fe3O4自身易团聚,因此采用氨基对其进行功能化,制备了Fe3O4-NH2和Fe3O4-NH2-Pd吸附剂,在固定床反应器上分别进行了脱汞活性评价,考察了反应温度、H2S气氛对脱汞的影响,利用XRD、FTIR、TEM、XPS等表征手段探讨了吸附剂的脱汞机理,结果得出在Fe3O4上负载贵金属Pd可以提高吸附剂的脱汞温度,但由于Pd易被H2S毒化,因此吸附剂的再生性能不是很好,有待进一步改进。接着利用氧化铈在高温下能与h_2s快速反应的特点,在pd/fe_3o_4吸附剂中引入了氧化铈,制备了具有更强脱汞能力的pd-ceo2/fe_3o_4吸附剂。由于h_2s能被pd-ceo2/fe_3o_4吸附剂上的ceo2组分吸附,因此ceo2的引入可以极大地缓解h_2s对pd的中毒作用,增强了吸附剂的抗硫能力。因此本文得出的主要结论如下:(1)吸附剂fe_3o_4–nh2的最佳脱汞温度为100°c,吸附剂fe_3o_4–nh2–pd的最佳脱汞温度为200°c,随着温度的升高,两种吸附剂的脱汞活性都逐渐降低。(2)h_2s对吸附剂fe_3o_4–nh2脱汞具有促进作用,而对吸附剂fe_3o_4–nh2–pd脱汞具有抑制作用,温度越高抑制作用越显著。(3)吸附剂fe_3o_4–nh2–pd的最佳脱附温度为300°c,吸附剂再生两次后仍有很好的磁性,可通过外接磁力有效分离。(4)两种吸附剂的脱汞机理不同:吸附剂fe_3o_4–nh2将h_2s氧化为单质硫,硫和汞反应生成硫化汞从而达到了脱汞的效果,但硫在高温下不稳定,使得高温下脱汞活性降低,吸附剂fe_3o_4–nh2–pd中pd是主要的脱汞活性组分,pd和hg形成pd-hg合金,但高温下pd易和h_2s反应,生成稳定且难分解的pds,因此随着温度升高,脱汞活性降低,这也是吸附剂再生活性下降的主要原因。(5)引入ceo_2可以明显提高pd/fe_3o_4吸附剂的脱汞活性,当质量比ceo2/fe_3o_4=0.2时,pd-ceo2/fe_3o_4吸附剂的脱汞率最好,可以达到85%以上。此吸附剂的再生脱汞性能已得到明显的提升。还原性气氛h2和co气体对吸附剂脱汞具有促进作用。(6)Pd-CeO_2/Fe_3O_4吸附剂的主要脱汞活性组分仍为Pd,CeO2对脱汞具有促进作用,原因是一部分CeO2可以被还原性气体(H2、CO)还原,还原形式的CeOn(n<2)可以和H2S反应,从而缓解H2S与Pd的相互作用,这也是吸附剂有良好再生性能的原因。
李攀[5]2012年在《V_2O_5/AC催化剂脱硝过程中若干重要问题的研究》文中研究表明煤炭是我国最丰富的化石能源，我国以煤炭为主要一次能源的格局在未来相当长时期内不会发生改变。煤炭在我国的主要利用方式是直接燃烧，用量占煤炭总消耗量的80%以上。煤炭的大量燃烧已经导致我国的很多地区呈现严重的煤烟型大气污染，NOx（氮氧化物，简称硝）是主要污染物之一，其对人体健康和生态环境均构成了巨大的威胁。烟气脱硝的技术很多，但以NH_3为还原剂的选择性催化还原（SCR）法在世界上应用最多、研究最广、技术最成熟且最有成效。针对目前以V_2O_5/TiO_2催化剂为代表的中温脱硝技术（～400℃）所存在的问题，前人研究开发了以活性焦为载体的V_2O_5/AC催化剂，发现其具有较高的低温（～200℃）脱硝活性和抗SO_2毒化性能，应用前景广阔，研究范畴涉及制备条件、反应行为、SO_2和H_2O的影响、反应机理和动力学等。然而到目前为止，人们在活性焦性质对中毒物硫铵盐稳定性的影响、SO_2影响催化剂脱硝的机理、SCR反应选择性、催化剂的热稳定性及挥发性重金属Hg对催化剂脱硝行为的影响等方面还缺乏认识。本论文针对上述问题进行了深入研究，得到以下主要结论：（1）脱硝过程中产生的中毒物NH_4HSO_4首先沉积在AC表面的强吸附位上，随着其量的增加再逐渐沉积在弱吸附位上。在惰性气氛中，NH_4HSO_4在AC表面的程序升温分解过程为两步反应机理：从170℃起生成NH_3和H_2SO_4，后者在较高的温度下被AC还原为SO_2气体。NO的存在和V_2O_5的担载不影响该两步反应机理。（2）V_2O_5/AC催化剂的低温抗SO_2毒化能力源于上述AC对H_2SO_4较强的低温还原能力，从而恢复其孔结构。在本文的实验条件范围内，AC的比表面积和孔体积对H_2SO_4的还原行为没有影响；AC中的含N和含O官能团有利于H_2SO_4的还原；AC中的某些矿物质会和H_2SO_4（或NH_4HSO_4）反应生成金属硫酸盐；V_2O_5的存在和气氛中的NO不利于H_2SO_4的还原。（3）温度低于175℃时，NH_4HSO_4抑制AC的脱硝活性，且抑制作用随NH_4HSO_4量增加而加剧；高于175℃时，NH_4HSO_4促进AC的脱硝活性，且促进作用随NH_4HSO_4量增加而增大。在本文实验条件范围内，AC的比表面积和孔体积对其脱硝活性几乎没有影响，NH_4HSO_4对AC脱硝活性的影响与其比表面积和孔体积大小无关；NH_4HSO_4对化学性质不同的AC的脱硝活性影响略有不同。（4）SO_2对催化剂脱硝的影响具有多重作用：一方面，SO_2与O_2+H_2O+NH_3原位生成的硫铵盐对脱硝具有促进作用，另一方面，硫酸（或硫铵盐）堵孔、SO_2与NH_3竞争V_2O_5表面活性位，两者对脱硝具有抑制作用。在本文的实验条件下，SO_2与NH_3的竞争吸附所表现的抑制作用显著于硫酸（或硫铵盐）对脱硝的作用，因此总体表现为SO_2抑制脱硝。（5）在150-250℃之间，V_2O_5/AC脱硝生成的副产物N_2O很少，浓度在10ppm以下。N_2O源于AC和NH_3共同还原NO的反应。V_2O_5的担载量对N_2O的生成没有显著影响，SO_2和H_2O略微促进了N_2O的生成。V_2O_5的担载量对SCR反应的选择性（即对主产物N_2的选择性）有显著促进作用，0.91wt%的V_2O_5就足以使N_2的选择性保持在95%以上。（6）V_2O_5担载量和反应温度均促进AC的氧化。SO_2也促进AC的氧化，尤其是在SO_2通入反应器初期。该促进作用源于SO_2和O_2及H_2O在催化剂表面生成的硫酸与AC中的含碳氧官能团发生的反应。AC表面的某些含碳氧官能团不能与氧气发生反应，却能被硫酸氧化。（7）无论V_2O_5/AC表面是否吸附有汞，升高反应温度均促进其脱硝活性。汞对催化剂的脱硝有抑制作用，该作用随汞含量和反应温度升高而加剧。H_2O和SO_2加剧了汞对V_2O_5/AC脱硝的毒化作用。汞吸附对NH_3在催化剂表面的吸附和氧化行为没有影响，其对脱硝的毒化作用可能源于抑制了吸附的NH_3和NO之间的反应。
刘宇莎[6]2012年在《葡萄糖加氢制山梨醇Ru/C催化剂的研制》文中研究指明本文针对葡萄糖加氢制山梨醇的反应,研究了以水合RuCl_3为前躯体,以活性炭为载体,采用尿素沉淀法制备Ru/C催化剂。考察了催化剂的制备过程中,载体的预处理和还原焙烧条件对催化剂活性的影响。本文使用高效液相色谱(HPLC)测量溶液中残余的葡萄糖含量,根据葡萄糖加氢的一级反应特性,计算该反应的拟一级反应速率常数,并以此为依据来表征催化剂的活性。首先用正交实验优化了H_2O_2处理活性炭的方法,考察了预处理时间、预处理温度、H_2O_2浓度、溶液的酸碱性对催化剂活性的影响。证明载体的预处理对催化剂活性的影响是非常大的,最好的催化剂活性和最差的催化剂活性相差3倍之多,同时证实了影响因数的重要性顺序为:预处理溶液的酸碱性>预处理温度>预处理时间>H_2O_2浓度;最优的工艺条件为:5mol/L的H_2O_2溶液酸性条件下50℃处理6hr。为了提高催化剂的活性,研究了催化剂制备过程中还原和焙烧条件对催化剂性能的影响。结果表明:干燥后直接还原催化剂活性比先焙烧再还原时高两倍多;BET,SEM,TEM等表征证明去除焙烧过程能得到Ru晶粒更小的催化剂,间接证明了除去焙烧过程对制备催化剂时有利的。采用最优法制备的催化剂活性比商品化Ru/C高20%。最后,探索了在γ-Al_2O_3上制备活性炭载体的方法,对碳源、碳化过程和活化方法进行了研究。该复合载体负载的催化剂活性相对较低,是Ru/C整体催化剂开发的铺路尝试。
朱文龙[7]2011年在《混合型氧化钙吸附剂对燃煤烟气中零价汞吸附的实验研究》文中研究说明燃煤燃烧后会产生大量的汞蒸汽,汞是一种剧毒,易挥发,能长久的存在于大气中对环境造成严重破坏的物质。单质汞具有很高的挥发性,和较低水溶性,是及其难于控制的污染物,目前在环保领域越来越受到关注。文章介绍了目前科学领域对汞蒸汽的控制技术,并着重介绍钙基类吸附剂的的目前研究进展,提出了混合型氧化钙吸附剂对汞蒸气的控制思路,目前对汞蒸汽的脱除实验研究有多种方式,模拟燃煤烟气在固定吸附床上面的脱除实验装置是一种重要的研究方式。本文采用固定吸附床实验方法研究混合型氧化钙吸附剂对汞蒸汽的脱除性能,首先制作混合型氧化钙吸附剂,在氧化钙中混入S粉和FeCl3制成不同配比的混合型氧化钙吸附剂。然后在固定吸附床上首先对氧化钙和活性炭在低温20℃下进行汞蒸气吸附实验,实验结果表明低温下活性炭具有很高的吸附性能,而氧化钙的吸附性能却比较低,其穿透曲线远高于活性炭,吸附性能远低于活性炭,吸附量也远低于活性炭,活性炭的汞吸附量为氧化钙的4倍左右,接着进行混合型氧化钙吸附剂对汞蒸汽的吸附实验,实验结果表明,含有适量的S粉和FeCl3的混合型吸附剂氧化钙吸附剂的吸附性能有较大提高,汞蒸气的入口浓度和反应温度是混合型吸附剂吸附性能的重要影响因素,入口汞浓度越高混合型氧化钙吸附剂吸附的汞的量越多,但是其吸附性能却下降,温度的提高有利于汞蒸气的吸附,汞的吸附量也随温度上升而提高,还对混合型氧化钙吸附剂和活性炭吸附剂的吸附性能进行比较,发现低温下20℃活性炭和混合型吸附剂的吸附性能接近,但是在140℃的高温下活性炭的吸附性能不及混合型氧化钙吸附剂。最后对吸附等温线的类型进行介绍,并且建立朗格缪尔(Langmuir)和弗里德里希(Freundlich)等温吸附数学模型,采用最小二乘法对实验数据进行拟合,且出不同温度下吸附剂的理论平衡吸附量和吸附平衡常数,不同温度下吸附剂的吸附速率。
刘全夫[8]2007年在《正构烷烃异构化固体超强酸催化剂的研究》文中研究表明SO_4~2-/ZrO_2-Al_2O_3类固体超强酸具有较强的酸性、较好的热稳定性、环境友好性以及良好的催化性能,因此,其在石油化工行业中具有诱人的应用前景。近几年,这类固体超强酸的开发与应用研究成为了固体酸催化剂的研究热点。本论文以SO_4~2-/MxOy型固体超强酸催化剂中酸性最强的SO_4~2-/ZrO_2作为研究对象,主要研究了SO_4~2-/ZrO_2-Al_2O_3固体超强酸的制备及其在正戊烷异构化反应中的应用。实验中引入贵金属Pt且采用Al_2O_3作为第二组分制备了Pt-SO_4~2-/ZrO_2-Al_2O_3型固体超强酸催化剂,并以正戊烷为原料,在10ml连续流动式固定床高压微反-色谱联合装置上对催化剂进行了评价。考察了Al_2O_3加入方式、Al_2O_3含量、焙烧温度、浸渍溶液种类、硫酸加入方式、硫酸浓度、陈化温度、Pt含量、活化温度和活化时间等制备方法对催化剂反应性能的影响,确定适宜的制备方法。并研究了反应温度、反应压力、空速、H2/nC5等对正戊烷异构化反应的影响。实验结果表明,添加第二金属氧化物组分Al_2O_3及负载过渡金属Pt均会改善催化剂的异构化性能。通过对轻质烷烃异构化催化剂的评价与筛选,所制备的Pt-SO_4~2-/ZrO_2-Al_2O_3催化剂在Al_2O_3含量为5.0%,采用共沉淀低温陈化,在0.5mol/L的硫酸溶液中浸渍且于650℃焙烧,金属Pt含量为0.10%,300℃活化3h用于异构化反应效果最佳。该催化剂在t=200℃,P=2.0MPa,WHSV=1.5h-1,H2/nC5=4.0的条件下反应时,正戊烷转化率为72.85%,异戊烷收率为67.63%,异戊烷选择性为92.84%,液收率为94.78%。其催化效果优于同类催化剂。
汤俊艳[9]2007年在《WC/碳管纳米复合材料制备与电化学性能研究》文中研究指明碳化钨具有类铂催化性能和较强的抗中毒能力，但其催化活性远低于铂等贵金属催化剂。为寻找改善碳化钨催化性能的技术方法，本文将表面修饰与原位还原碳化技术相结合，成功制备了碳化钨／碳管纳米复合材料，并应用粉末微电极对其电催化性能进行了评价。本文第一章具体论述了WC的结构性质以及制备方法；纳米碳管的结构性质、纯化技术以及在复合材料方面的应用。为论文的选题和开展实验的开展提供了研究背景。第二章介绍了实验的内容，测试方法以及相关的测试仪器，为实验的开展提供了基础条件。第三章主要研究了碳化钨／碳管纳米材料的制备方法及工艺条件。首先从纳米碳管的纯化入手，用浓硝酸硝化使碳管表面得到一定数量的羰基等活性基团。实验表明，不同的工艺参数对活性基团的数量有较大影响，优化工艺参数为：反应温度150℃，反应时间4h；碳管管径：40～60nm。其次，是在碳管纯化的基础上，将其与偏钨酸铵反应，优化工艺参数为：温度为90℃，反应时间8h，CNT与偏钨酸铵的质量比为1∶10，过滤不水洗。最后为原位碳化步骤，该步骤选择的反应温度为650～850℃；反应压力为8cm~2H_2O；反应时间为7.5～12h；还原气氛为：CO／CO_2。采用SEM、XRD、EDS以及HRTAM等分析手段对样品进行了表明，结果表明，纳米复合材料由CNT、WC、WC_x、W_(18)O_(49)组成，其中，碳化钨均匀分布于碳管外表面，颗粒粒径小于30nm，其晶相主要为WC相；碳管与WC以化学键结合，而不是WC单纯物理吸附在碳管壁上；WC与纳米碳管形成复合材料后比表面积增加。第四章主要在不同的体系下对复合材料进行了电化学测试。实验结果表明，在酸性体系下，复合材料对对硝基苯酚具有良好的电催化活性，该电还原反应受吸附控制且具有较好的化学稳定性；在碱性条件，比较了各种材料(WC、WO_3、CNT、CNT／WC)对对硝基苯酚的催化性能，发现上述材料均表现出了一定的催化活性，但CNT／WC复合材料对对硝基苯酚还原峰和析氢峰电流均高于其他材料；进一步讨论了对硝基苯酚在碱性条件下发生的三步反应，即消除反应、加成反应和取代反应。在碱性体系下，比较了WC、CNT和CNT／WC三种催化材料对甲醇的电催化活性，结果表明，纳米复合材料的最好；进一步分析了复合材料的催化性能与温度的关系，发现65℃温度条件下纳米复合材料对甲醇氧化的效果最佳，且其第一个电氧化过程受扩散控制。综上所述将碳化钨复合到纳米碳管的外表面是提高碳化钨电催化活性的有效技术方法之一。
参考文献：
[1]. 贵金属氧化催化剂颗粒及其固定床反应器的整体优化[D]. 赵振兴. 浙江大学. 1992
[2]. CdS-TiO_2的形貌结构调控及其光解水产氢性能研究[D]. 李曹龙. 上海交通大学. 2011
[3]. 乙烯氧乙酰化催化剂颗粒异形化的研究[J]. 赵振兴, 王尚弟, 陈甘棠, 王祯祺, 杨忠伟. 石油化工. 1994
[4]. Pd/Fe和Pd-Ce/Fe磁性材料脱除模拟煤气中单质汞的研究[D]. 李青连. 太原理工大学. 2016
[5]. V_2O_5/AC催化剂脱硝过程中若干重要问题的研究[D]. 李攀. 北京化工大学. 2012
[6]. 葡萄糖加氢制山梨醇Ru/C催化剂的研制[D]. 刘宇莎. 上海交通大学. 2012
[7]. 混合型氧化钙吸附剂对燃煤烟气中零价汞吸附的实验研究[D]. 朱文龙. 东华大学. 2011
[8]. 正构烷烃异构化固体超强酸催化剂的研究[D]. 刘全夫. 大庆石油学院. 2007
[9]. WC/碳管纳米复合材料制备与电化学性能研究[D]. 汤俊艳. 浙江工业大学. 2007