河钢股份有限公司承德分公司钒钛事业部 河北省承德市 067000
摘要：从钒渣中提取五氧化二钒, 主要的方法有钠化焙烧法和钙化焙烧法。其中钠化焙烧法(苏打焙烧法)提钒工艺比较成熟, 但存在污染严重,成本高等缺点, 国内五氧化二钒生产多用此法。钙化焙烧法工艺简单, 焙烧好控制, 消除了氯气等有害气体, 生产成本低。本文分析了含钒废渣生产五氧化二钒的沉钒废水的处理。
关键词：钒废渣；五氧化二钒；沉钒废水处理；
生产过程中均将产生沉钒废水。废水中含有毒重金属离子, 特别是Cr6 +、V浓度很高。Cr6 +经呼吸道吸入的不溶性铬盐长期停留在肺组织内, 是导致肺癌的主要因素之一。可刺激呼吸、消化及神经系统, 也可损害皮肤、心脏和肾脏, 使皮肤出现炎症并引起变态性疾病。同时钠法焙烧沉钒废水含有高浓度的氨氮, 具有消耗水体的溶解氧, 加速底泥中营养物质的释放、影响给水水源, 增加给水成本、氮化合物对人体和生物有毒害作用、出现水体富营养化等危害。
一、废水产生及其成分
1.沉钒废水的产生。传统的钠化焙烧是将钒渣与钠盐( 碳酸钠) 混合，在多塘炉或回转窑内氧化焙烧，将钒转化为可溶于水的钒酸钠; 再用水或酸、碱对焙烧熟料浸出，然后用铵盐沉钒法或水解沉钒法使钒以钒酸铵或多钒酸钠的形式沉淀出来; 沉淀物经煅烧，熔化制成工业V2O5。钠化焙烧的沉钒废水主要产生于沉钒过程中的上清废渣以及过滤脱水中的滤液。废水中主要污染因子有: pH、V5 +、Cr6 +、Fe、NH+4 、Na + 和SO2－4 、Cl － 等。
2.废水的成分分析。综合分析沉钒废水的主要成分，主要有以下特点: 一是沉钒废水均呈酸性。由于生产过程中均采用酸来浸出，并且工艺要求沉钒过程亦需在一定的酸性条件下进行，因此沉钒废水均呈酸性。二是废水中第一类污染物V5 +、Cr6 + 含量较高，远远高于《污水综合排放标准》中第一类污染物最高允许排放浓度。三是废水中硫酸根浓度较大，盐含量较高。钠化焙烧过程中使用的酸为硫酸，这是硫酸根浓度高的根本原因。四是钠化焙烧在沉钒过程中采用铵盐沉钒，铵根离子全部转移到废水中，因而产生的沉钒废水氨氮浓度较高，达到1 200 mg /L。
二、沉钒废水的处理
1.钒、铬污染物去除实验。含铬、含钒废水的比较典型的治理方法有FeSO4 － 石灰法、SO2还原法、电解法、铁氧体法、钡盐法、离子交换法、活性炭吸附法、铁屑过滤法、电渗析法、反渗透法等。国内钒生产企业的主要治理方法有: 铁钡盐法、SO2还原－ 碳酸盐中和法、硫酸亚铁和亚硫酸盐还原－ 氢氧化钠中和法、硫酸亚铁还原－ 石灰乳中和法，高钒铁法( 硫酸铁沉钒+ 硫代硫酸钠— 氢氧化钠沉铬法) 。综合比较分析，还原－ 中和法治理成本相对最低，同时能满足治理效果。一是还原剂的筛选试验。取一定量的水样，将水样pH 值调整至合适指标，分别加入硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、还原性铁粉等5 种还原性物质。还原结束后加30% NaOH 溶液进行中和沉淀，取上清液进行水样分析，不同还原剂处理效果排序如下: 还原性铁粉＞ 硫代硫酸钠＞ 焦亚硫酸钠＞ 硫酸亚铁＞ 亚硫酸氢钠。最后决定采用还原性铁粉作为混凝剂。二是钒、铬污染物去除方案的确定。根据处理结果对还原性铁粉处理方法分别从pH 值、还原剂投加量、反应温度、中和后pH值等方面进行进一步优化。还原剂优先于铬进行反应，在还原剂投加量超过5g/L 后，采用常规检测方法已经无法检测出铬及钒。由此确定还原性铁粉的最佳投加范围为4～ 6 g /L。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆在此还原剂投加范围内，确定以5．4g/L 作为投加量，重复在不同反应pH 值下的处理效果，在pH值超过3 以后还原反应基本停止。最佳反应pH 值应该在1．5 ～2．5 之间。三是沉降试验。由上述确定在pH 值为1．80，还原性铁粉投加量为4．50 g /L的条件下，进行还原反应，还原结束后加30% NaOH 溶液进行中和沉淀，取上清液进行水样用电感耦合等离子体发射光谱仪进行分析。从实验过程统计数据看，整个反应过程可在15min 内进行完全，反应速度非常快。沉淀pH 值控制在7 ～ 8 即可，沉淀后形成絮体沉降效果好，加少量PAM 即可形成大块絮体，沉淀物脱水效果较迅速。且处理后水样已经远远超过排放标准。含铬、含钒废水的比较典型的治理方法有石灰法、SO2 还原法、电解法、铁氧体法、钡盐法、离子交换法、活性炭吸附法、铁屑过滤法、电渗析法、反渗透法等。国内钒生产企业的主要治理方法有:铁钡盐法、SO2 还原-碳酸盐中和法、硫酸亚铁和亚硫酸盐还原-氢氧化钠中和法、硫酸亚铁还原-石灰乳中和法, 高钒铁法(硫酸铁沉钒+硫代硫酸钠—氢氧化钠沉铬法)。综合比较分析, 硫酸亚铁还原-石灰乳中和法治理成本相对最低, 同时能满足治理效果。
2.水样除氨试验。由于常规空气脱氨方法无法将废水中的氨氮去除至排放标准，因此在空气脱氨后再加一套氧化除氨工序，以将废水中的氨氮指标处理至排放标准。，当pH 由9 增加到13 的过程中，出水氨氮由840 mg /L 降至43 mg /L，去除效果明显增加。当pH = 13 时，氨氮去除率最高达到96．42%。，同一pH 下，当水温由20℃增加到80℃的过程中，出水氨氮由468 mg /L 降至84mg/L，去除效果明显增加。当水温80℃时，氨氮去除率最高达到93%。
3.除硫酸根试验。水样中的硫酸根采用钡盐法去除。方法如下: 一是取200 mL水样滴加氯化钡溶液有明显白色沉淀现象; 二是取200 mL 水样滴加氢氧化钡溶液有明显白色沉淀现象。结果证明采用钡盐法除硫酸根效果比较好。
4.除氯根试验。采用阴离子树脂交换去除氯离子。称取13．1830 g 氯化钠溶解在2 L 的水中，配置氯离子为4000 mg /L 的溶液。将溶液移入离子交换柱( 树脂已经过充分活化) 内进行离子交换，实验采用树脂为D201 阴离子交换树脂。测定交换后溶液的氯离子含量。结果发现氯离子浓度仅为198 mg /L，证明采用离子交换树脂能很好的去除水中的氯离子。
5.一是针对该厂的水质特点，采取了一系列的工艺措施，首先针对钒、铬污染物的去除，采用还原－中和法，选取硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、还原性铁粉等5 种还原剂进行试验，结果发现在几种还原剂当中，还原性铁粉对废水中钒、铬的去除效果最好。接下来对还原性铁粉的最佳用量及投加时的最佳pH 值进行了试验。最后由上述确定在pH值为1．8，还原性铁粉投加量为4．5g /L 的条件下，进行了沉淀反应，从实验过程数据看，整个反应过程可在15 min内进行完全，反应速度非常快。中和沉淀pH 值控制在7～8 即可，沉淀后形成絮体沉降效果好，加少量PAM 即可形成大块絮体，沉淀物脱水效果较迅速。且处理后水样已经远远超过排放标准。二是其次，针对水样中氨的去除，测试了不同pH 值及水温下NH4 － N去除效果，结果发现同一水温下，当pH =13时，氨氮去除率最高达到96．42%; 同一pH 下，当水温80℃时，氨氮去除率最高达到93%。三是再次，针对水样中硫酸根的去除，试验证明采用钡盐法除硫酸根效果比较好。四是最后，针对水样中氯根的去除，试验证明采用离子交换树脂能很好的去除水中的氯离子。
含钒废渣生产五氧化二钒过程中, 沉钒废水组分复杂, 污染物种类多, 毒性较大, 较难处理。通过分析各方法产生的沉钒废水的组分和性质，处理后出水水质均能够达到《污水综合排放标准》。处理方案科学、合理、经济、有效, 并为环境影响评价工作提供科学依据和合理建议
参考文献：
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[3]牛晓霞.含铬废水处理方法综述[J] .洛阳大学学报,2015, 14(2):39-43.
论文作者:游英
论文发表刊物:《建筑科技》2017年第12期
论文发表时间:2017/12/13
标签：废水论文; 铁粉论文; 还原剂论文; 钡盐论文; 硫酸亚铁论文; 硫酸论文; 水样论文; 《建筑科技》2017年第12期论文;