奎屯锦疆化工有限公司，新疆 奎屯833200
摘要：针对原样13X分子筛吸附速率和吸附容量低的问题，通过碱溶液（NaOH，NH3）和酸溶液（CH3COOH，HCl）对13X分子筛进行浸渍改性，并对酸改性后的分子筛进行高温二次处理，考察了各种因素对分子筛吸附性能的影响，以供参考。
关键词13X分子筛；改性；吸附；苯乙烯
市场原样13X分子筛价格低廉，孔径较大，但孔隙率和吸附容量较低，多项研究表明，通过酸碱、高温改性分子筛可以增加孔隙率，提高分子筛的吸附性能[18-21]。本研究采用不同酸碱对13X分子筛进行改性，从吸附速率和吸附容量方面比较不同试剂对13X分子筛吸附苯乙烯蒸气的能力，然后用高温对筛选后的分子筛进行二次改性，确定改性分子筛吸附苯乙烯的最佳改性条件。
1材料与方法
1.1实验材料与设备
13X分子筛（粒度4~6mm），氢氧化钠（NaOH）、氨水（NH3·H2O）、盐酸（HCl）、冰乙酸（C2H4O2）、苯乙烯（C8H8）均为分析纯。落地恒温振荡器（HZQ-211C，上海一恒科学仪器有限公司）、无音无油空压机（WWK-1，天津市天分分析仪器厂）、电子天平（ME104E/02，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）、扫描电镜（LYRA3FIB-SEM，捷克TESCAN），比表面积分析仪（ASAP2020，美国Micromeritices）。
1.2实验方法
1.2.1分子筛酸、碱改性处理
选用NaOH[18]、NH3[20]、CH3COOH、HCl[22]做改性液(浓度均为0.5、1.0、2.0、4.0、6.0mol·L-1)，改性后分子筛分别标记为Na(浓度)-13X、N(浓度)-13X、CH(浓度)-13X、H(浓度)-13X，未改性的分子筛记为13X。具体操作方法：取称分子筛(10±0.0500)g，浸渍到50mL溶液中，在室温(约15℃)、120r·min-1的条件下反应12h，然后用蒸馏水清洗至中性，放入105℃烘箱中干燥4h，冷却后放入干燥器备用。
1.2.2分子筛二次改性处理
选用盐酸改性分子筛H6-13X进行二次改性处理。分别称取(10±0.0500)g经6mol·L-1盐酸改性后，在温度200、300、400、500、600℃下焙烧6h，焙烧结束，待分子筛自然冷却后取出，使用蒸馏水清洗3次，放入105℃烘箱中干燥4h后取出，标记为HW(温度)-13X，置于干燥器中备用。
1.2.3分子筛吸附性能测试
进行实验时，将称量好的分子筛分别放置于自制分子筛固定吸附管A、B中，首先打开水浴锅，设定水浴锅温度40℃，由空压机产生的空气经干燥净化分成2路：一路气体向苯乙烯储瓶中吹入，调节空气进气阀流量计读数50mL·min-1，促使苯乙烯气体从储瓶中挥发出来，进入吸附管A；另一路气体直接通入吸附管B。然后每间隔30min称量分子筛吸附管A和B的质量，当吸附管质量变化稳定时，即认为玻璃管内的分子筛达到吸附平衡。根据称量前后吸附管质量的变化[21,23-24]，得到分子筛对苯乙烯蒸气的饱和吸附量Qt，实验流程见图1。
2结果与讨论
2.1改性试剂对13X分子筛吸附效果的影响
2.1.1氢氧化钠改性13X分子筛
图2（a）结果表明，在实验条件下，改性后动态吸附量稳定时间为8~12h，与改性前相比，氢氧化钠改性后的分子筛对苯乙烯吸附量均有增加，并且改性分子筛对苯乙烯的吸附速率也明显提高。结合图2（b）可知，在浸渍时间相同的条件下，随着碱浓度的增加，改性分子筛吸附量先增加后降低。出现这种现象的原因是，随着碱浓度的增加，分子筛表面以及孔道沉积的硅铝酸盐杂质被除去[18]，疏通了分子筛孔道结构，缩短了苯乙烯进入分子筛内部通道的时间，提高了苯乙烯的吸附速率，但氢氧化钠为强碱，改性速度和深
度不易控制[19]，浓度过高，会脱除大量的骨架铝，破坏孔道，导致对苯乙烯的吸附量降低。
2.1.2氨水改性13X分子筛
图3（a）结果表明，不同氨水浓度改性的分子筛在实验条件下，动态吸附量稳定的时间相差较大。与未改性13X分子筛相比，浓度为4.0mol·L-1氨水改性13X分子筛对苯乙烯的吸附量和吸附速率提高明显，达到吸附饱和的时间从10h缩短到6h。结合图3（b）可知，在浸渍时间相同的条件下，随着氨水浓度的增加，改性分子筛吸附量先增加后降低。可能的原因是，随着氨水浓度的增加，分子筛表面以及孔道沉积的非骨架硅、铝物种被除去，疏通了分子筛孔道结构，提高了苯乙烯的吸附速率，但氨水浓度过高会使微孔和介孔之间的晶体壁被溶解[20]，导致孔道塌陷，降低对苯乙烯的吸附量。
3浸渍时间对13X分子筛吸附效果的影响
随着盐酸浸渍时间的增加，盐酸改性的13X分子筛对苯乙烯的吸附效果逐渐提高，且
整体呈现增速加快或吸附量增加的趋势，浸渍24h的分子筛对苯乙烯的动态吸附效果最佳，动态吸附量最大达到65.2mg·g-1。但随着浸渍时间的增加，改性分子筛吸附效果提高不明显。因此，选择盐酸浸渍时间24h作为最佳浸渍时间。
4焙烧温度对13X分子筛吸附效果的影响
在前期筛选的盐酸浓度6mol·L-1、浸渍时间24h条件下制备的分子筛，随着焙烧温度的增加，苯乙烯吸附量呈先增加后降低的趋势，在焙烧温度400℃时吸附速率达到大。在焙烧温度500℃下，改性分子筛对苯乙烯吸附量最大，吸附量为77.6mg·g-1，较盐酸改性分子筛提高了19.1%，综合考虑吸附速率和吸附量的变化趋势，推测改性温度450℃为分子筛最佳焙烧温度。
5焙烧时间对13X分子筛吸附效果的影响
实验证明，在盐酸浓度6.0mol·L-1、浸渍时间24h、焙烧温度450℃、焙烧时间6h条件下，改性的13X分子筛对苯乙烯动态吸附量最大，达到84.9mg·g-1，高于焙烧温度500℃下改性的13X分子筛，验证了450℃为改性13X分子筛最佳焙烧温度的实验推测。在450℃条件下，随着焙烧时间的增加，改性分子筛对苯乙烯吸附效果呈现先增加后降低的现象，可能是焙烧时间过长，破坏了原本丰富的孔道结构，使孔容降低，进而减少了对苯乙烯的动态吸附量。
6分子筛物性表征结果
实验选择了分子筛材料进行BET表征，分别是原样分子筛、氢氧化钠改性（浓度6.0mol·L-1）、氨水改性（浓度6.0mol·L-1）、乙酸改性（浓度6.0mol·L-1）、盐酸改性分子筛（盐酸浓度6.0mol·L-1）和3种盐酸高温改性分子筛。改性后的分子筛对氮气的吸附脱附曲线与改性前差别明显，从吸附效果来看，盐酸改性＞原样＞氨水改性＞乙酸改性＞氢氧化钠改性。温度改性后分子筛对氮气的吸附效果为450℃焙烧6h样品＞450℃焙烧2h样品=300℃焙烧2h样品＞原样，对照6种吸附等温曲线基本类型，发现3种样品的吸附等温曲线与Ⅱ型更吻合，说明吸附过程为多分子层吸附。当相对压力0.4＜p/p0＜1.0时，出现了明显的回滞环，并且盐酸改性和高温改性后的分子筛回滞环明显大于改性前分子筛，出现回滞环说明表征样品内存在晶内介孔，且改性后分子筛内介孔数量明显多于改性前。
结论：
通过几种试剂（NaOH，NH3，CH3COOH，HCl）浸渍法改性13X分子筛后，在分子筛上的吸附速率和吸附容量均有不同程度的提高，最佳改性条件是盐酸浓度6.0mol·L-1、浸渍时间24h、焙烧温度450℃、焙烧时间6h，在最佳条件下制备的分子筛极大提高了对苯乙烯的吸附速率和吸附容量；改性后分子筛对苯乙烯的动态吸附更符合准2级动力学模型，相关性系数R2均大于0.98；SEM表征说明改性后分子筛表面孔隙率明显增加；BET比表面积分析说明酸改性可使分子筛各类孔面积增加，而高温改性会使BET比表面积和中孔面积增加，微孔面积降低；相关性分析显示，改性分子筛对苯乙烯动态饱和吸附量与BET比表面积和中孔面积均呈显著正相关。
参考文献：
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论文作者:沈明云
论文发表刊物:《建筑实践》2019年第07期
论文发表时间:2019/7/9
标签：分子筛论文; 苯乙烯论文; 浓度论文; 盐酸论文; 氨水论文; 时间论文; 孔道论文; 《建筑实践》2019年第07期论文;