含氟废水预处理工艺
——电催化工艺
王松岳，胡睦周，南明星，马斌业，黄燕
（浙江卓锦环保科技股份有限公司研发中心，杭州310004)
【摘 要】 以浙江某氟化工企业含氟废水为对象，采用电催化工艺对其进行预处理，降低废水中COD 的含量，去除有机氟化合物，使氟离子游离在水体中，提高后续氟离子去除效果[1]。通过小试中试证明，电催化工艺对于含氟废水可以起到预处理效果，并且通过改变水力停留时间等参数得到最佳的处理参数为：电流强度稳定在950A 时，pH 值10～11，水力停留时间为800min，COD 的去除率可达到80%以上。
【关键词】 含氟废水；有机氟化合物；电催化；预处理
1 引言
随着经济的发展，具有高性能、高附加值的氟产品的需求日益增加。我国氟化工工业和市场在总体上正以15%～20%的速度增长[1]，与美国、日本、欧盟一道成为世界四大氟产品的生产和消费区。同时，由于含氟聚合物生产的迅速发展，其生产过程中会排放出大量的含氟废水。含氟废水的主要污染物为有机氟化合物，由于有机氟化合物持久的抗降解性[3]，如何高效处理有机氟化合物是国内外研究的重点。
电催化技术深入研究了不同污染物在各种电场条件下发生的电化学反应和产生的结果[4]后，对电压高低、电流密度大小、电源形式（如直流、脉冲及频率的高低）等条件进行总结，研究表明，在不同电场下发生诱导催化氧化作用后，电催化可以有效处理难降解有机物，作为预处理工艺，这对于有机氟化合物的处理具有重要意义[5]。
综上所述，丝绸之路青海道在5至7世纪发挥了沟通中西方交通的重要作用，使中外交通贸易并没有在哪个大动荡时期而中断；积极联络塞北与江南、南朝与北朝的政治往来，为以后隋唐一统局面奠定了地缘基础；佛教在本土的落地生根和扩布，又为藏传佛教的再度复兴创造了丰厚的土壤条件。与此同时，青海的社会在经济、文化方面有了进步，虽然远离中原政治文化中心，但始终保持了对中原文明的强烈认同。结合文献，从出土文物重温这段历史，对于建设家园、开发青海，无不有启示与裨益。
2 概况
本文主要以浙江某氟化工企业所排放的有机氟化合物废水为研究对象，选取CODcr、pH 和ORP 为检测指标，采用电催化技术，进行预处理，以降低废水中的COD，去除氟-有机物的结合物，使氟离子游离在废水中，以便后续可以有效地去除氟离子。
本试验所用废水为浙江某氟化工企业含氟废水，该废水的水质情况如下表：
根据实验结果，反应进行60min，EC-3B 的电极对该水样去除效果明显，后续实验将采用该电极进行废水预处理的动态及中试实验。
结合静态试验结果为基础，参考不同的水力停留进行连续流动态实验[6]，并结合曝气进行连续流预处理。
由于地域遥远，劳役繁重，耗费巨大，明宣宗宣德四年十二月壬辰(1430年1月14日)，当宣德帝听到“松花江造船运粮所费良重”，就“谕行在工部臣曰:‘造船不易，使远方无益，徒以此烦扰军民’。遂敕总兵官都督巫凯:凡亦失哈所赍颁赐外夷叚匹等物，悉于辽东官库寄贮，命亦失哈等回京”。［5］翌年十一月庚戌(1430年11月28日)，“总兵官都督巫凯奏虏寇犯边，请罢松花江造船之役。上曰:‘虏觇知边实，故来钞掠，命悉罢之’”，正式停止松花江造船事业。［6］
ORP 采用专用的ORP 测定。
3 小试实验
根据实验要求，将该实验分为两个部分，静态实验与动态实验。
3.1 静态试验
将原水与自来水进行1：1 混合，并在反应器内添加曝气装置，当进水量为0.5L/h、1L/h、1.5L/h 和2L/h，分别对应0～360min，360～660min，660～960min，960～1170min4 个阶段，由图4可以看出，在26A 电流下，进水量为0.5L/h 和1L/h 时，COD 处理效果最优，近乎检测不出；当进水量达到1.5L/h 及2L/h 时，COD 开始上升，最高达到1500mg/L 上下波动。电位呈还原性。
未等张万邦开口，北边阵营中有人跨前一步，大声道：“我等皆为德公公护卫，场上这位是左护卫张万邦，我乃右护卫花五奇。俗话说，宰相家奴七品官。德公公乃大内总管，食一品俸禄……”
实验步骤：以原水作为实验水样，分别取800ml 置于特制的1L 圆筒形实验容器中，并插入不同型号的电极，在500Hz频率，100%占空比的通电情况下，静态运行1 小时后，测其COD，通过COD 的处理效果比较，得出后续处理所需的最优电极。
以小试实验为基础，以氟化厂一车间和二车间水样分别进行水样扩大的处理论证，并做了平行试验。
图1 静态选型对比
实验测定方法：
3.2 动态试验
CODcr 采用哈希预制药剂测；
实验步骤：动态试验依据静态实验选出最优的电极材料（EC-3B），在特制的6L 电催化反应器内进行连续进水实验，当频率为500Hz，占空比为100%的通电情况下，考察不同水力停留时间对水质COD 的处理效果，以进水量0.5L/h、1L/h、1.5L/h 和2L/h，即水力停留时间12h、6h、4h 和3h，连续进行实验，
图2 原水水质10000 的COD 在不同停留时间，对COD、电流、ORP 的影响
通过图2可以看出反应过程中，电流维持在26A，反应全过程分为5 个阶段，0～260min 处于反应器灌水阶段，电极处于缓慢激活的过程，故进水量较少，为0.5L/h，由图可以看出COD 处理效果明显，下降趋势较大，COD 由10000mg/L 降至2300mg/L；260～560min 时进水量调至2L/h，水质COD 开始波动，又回升到了4000mg/L；560～800min 下，进水改至1.5L/h，COD 从3000mg/L 降至2000mg/L；800～1340min，COD 趋于平缓，近乎未下降；1340～1940min 进水调至0.5L/h，COD 降至1300mg/L。260min 以后可以看出ORP 呈逐步上升，即还原性逐渐减弱，氧化性开始增加。
图3 原水水质5000 的COD 在不同停留时间，对COD、电流、ORP 的影响
由于氟化厂现场原水的COD 基本稳定在5000 左右，而小试水样COD 为10000，故通过将原水与自来水进行1：1 混合，来模拟现场水质情况。进水量为2L/h、1.5L/h、1L/h 和0.5L/h，分 别 对 应0 ～450min，450 ～810min，810 ～1230min，1230～1890min 四个阶段，由图3可以看出，在26A 电流下，0.5L/h 处理效果最佳；1L/h 效果较好，COD 达到1000 以下；1.5L/h 及2L/h 时，COD 达到了1500 左右。反应全过程水质呈还原性。
图4 原水水质5000 的COD 曝气状态下不同停留时间，对COD、pH、ORP 的影响
图5 氟化厂一车间不同停留时间对水质COD、pH、电流的影响
图6 氟化厂二车间不同停留时间对水质COD、pH、电流的影响
通过不同电极对实验用水的处理效果比较，以筛选最优的电极材料，达到最优的处理效果。
通过上述3 个动态试验的比较，我们可以看出在曝气状态下水质的处理效果更好。在26A 电流下运行下，进水量达到0.5L/h 和1L/h 时，即停留时间达到12h、6h 时水质COD 可以降至1000mg/L 以内。
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4 中试试验
以教材第一册Unit1 The Pursuit of Dreams为例。整个单元共设计两个大任务和多个小任务。大任务一：三人一组，完成导入部分的两位名人Qian Xuesen和Steve Jobs的相关资料查询并提出相关问题组织班级讨论；大任务二：四人一组，模拟电视采访，其中一人扮演主持人，另外三人分别扮演三篇文章中的主人公。多项小任务要求不同组别的学生完成，如双人任务：课文“Deaf DJ”的角色扮演，作文“My Dream Work”的互改互评。单人任务包括：词汇朗读、课文朗读、难句理解、课后练习等。
实验以氟化厂现场原水为实验用水，取400L 原水于特制的电催化处理的反应器内，放入静态实验得出的电极型号，在500Hz 频率，100%占空比的通电情况下,对反应器内的水质进行内循环实验，通过回流泵及曝气装置，使水质达到循环搅拌的流动状态。每间隔一小时进行水质取样，并记录相应的电流、pH、ORP，然后根据降解情况，稀释后采用哈希法检测其COD。
实验过程中：水色逐渐变清，并随着实验的进行，电流逐渐提高，水中电导率增强，过程放热明显，水温升高；实验停止一夜后，第二日开启时有气泡溢出，易破，停止曝气一段时间和通电后，泡沫自消，再开启时，泡沫的产生和破灭达到平衡。
pH 采用pH25—3C 型测定；
图5为氟化厂一车间不同停留时间对水质的影响，通过业主要求，进行了3 次平行实验，排除了偶然误差，确保实验的真实可信。通过图5可以看出，氟化厂一车间的水质在电流为950A 时，随着反应时间即停留时间的增长，水质COD 达到稳步下降，最低甚至可以达到检测不出的情况。通过比较分析可以看出，在反应时间达到600min 时，COD 处理效果已经达到1000mg/L 以下，随后开始逐步下降。pH 也随着反应时间的变化也有明显的变化，在100min 左右会有一段快速下降的时间段，之后开始趋于平缓。
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图6为氟化厂二车间不同停留时间对水质的影响，与一车间水质情况相似，但是二车间水质情况更为复杂，水质组成含有更多的有机物，故处理难度相应的增加。同样应业主要求进行了3 次平行实验，排除了偶然误差，通过图6可以直观的看出氟化厂二车间在电流950A 条件下，随着反应时间的增加，水质COD 达到较好的处理效果，在反应时间达到800min之后，COD 已经降到1000mg/L 以下，并随着时间的增加，还在不断的下降。随着反应的进行，pH 从14 逐步稳定在10～11，说明该过程是一个耗碱过程。
5 结论
①通过对该氟化厂一车间与二车间的中小试实验，我们可以看出对于氟化工企业含氟废水，采用电催化工艺对其进行预处理，可以大幅度降低废水中COD 的含量。
②通过实验数据可以得出在电流强度稳定在950A 下，一车间废水水力停留时间为600min 时，COD 已经降到1000mg/L以下，其处理效果可达到80%以上。对于二车间的废水水力停留时间到800min 时，COD 已经降到1000mg/L 以下，其处理效果达到80%以上。
③反应过程有一定的耗碱作用，减少了部分调酸成本，且可稳定在10～11。
装设RCD时，不同回路不应共用一根N线；在电气施工中，为节约线路投资，往往将几回线路共用一根N线.如图7所示，将装有RCD的回路与其它回路共用一根N线.这将使RCD的零序电流互感器的一次侧出现不平衡电流而使 RCD误动，因此这种做法是不允许的.
【参考文献】
【1】胡巧开, 余中山. 氟离子与碳酸根共存废水中氟离子的去除研究[J]. 上海化工, 2017(6).
【2】滕名广. 氟化工行业形势分析和氟产品发展的一些思路[J]. 有机硅氟资讯, 2008(9).
【3】毕晓妹, 刘志莲, 张炉青. 含氟有机化合物的转产与降解研究进展[J]. 有机氟工业, 2011(1)：42-46.
【4】温青. 电催化电极材料制备及应用于污水处理的研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工程大学, 2008.
【5】戴启洲. 湿式电催化氧化处理难降解有机污染物的研究[D]. 杭州：浙江大学环境与资源学院, 2008.
【6】郭亚丹, 喻文超, 陈锦全. 电催化氧化法处理湿法炼锌污酸废水中的氯[J]. 有色金属(冶炼部分), 2017(12)：57-62.
The Pretreatment Process of Fluorine-Containing Wastewater——Electrocatalytic Process
WANG Song-yue, HU Mu-zhou, NAN Ming-xing, MA Bin-ye, HUANG Yan
(Research and Development Center of Zhejiang Zone·King Environmental Protection Technology Co.Ltd.,Hangzhou 310004,China)
【Abstract】 Taking the fluorine-containing wastewater from a fluorine chemical enterprise in Zhejiang Province as the object, the fluorine-containing wastewater is pretreated by electrocatalytic process to reduce the content of COD in the wastewater and remove the organic fluorine compounds,so as to dissociate the fluorine ion in the water and improve the removal effect of fluorine ion [1].Through the pilot test,it is proved that the electrocatalytic process can play a pretreatment effect on fluorine-containing wastewater,and the best treatment parameters are obtained by changing the hydraulic retention time,which is as follows:the current intensity is stable at 950A,the pH value is 10 to 11,when the hydraulic retention time is 800min,the removal rate of CODcan reach more than 80%.
【Keywords】 fluorine-containingwastewater;organic fluorine compounds;electrocatalysis;pretreatment
【中图分类号】 G724
【文献标志码】 A
【文章编号】 1673-1069（2019）05-0171-04
【作者简介】 王松岳(1982- )，男，浙江温州人，从事水污染控制研究。
标签：含氟废水论文; 有机氟化合物论文; 电催化论文; 预处理论文; 浙江卓锦环保科技股份有限公司研发中心论文;