华能南通电厂 江苏南通 226003
摘要：SCR是目前应用广泛的烟气脱销技术，其催化剂在使用过程中会由于物理、化学等因素的影响导致活性降低，从而影响脱销效率。论文介绍了SCR脱销技术的机理以及常用的催化剂种类，分析了催化剂失活原因，并有针对性的提出了多种催化剂再生技术，对于燃煤电厂选取合适的催化剂种类、降低失活概率以及催化剂再生和回收利用有一定的指导意义。
关键词：SCR，催化剂，失活，再生
引言：
煤作为我国主要的一次能源, 在电站锅炉、工业锅炉等各种相关工业领域的能源消耗中占有很大的比例。而燃煤过程中产生的NOx会对环境和人类健康带来负面影响[1]。因此，必须合理有效的加以控制。在治理NOx技术领域中，选择性催化还原法（Selective Catalytic Reduction, SCR）以其较高的可靠性、无副产物、系统装置简单等优点，得到了广泛的应用。在SCR脱硝方案中，催化剂投资占整个系统的投资比例较大，催化剂的使用寿命在３年左右，催化剂的更换频率，直接影响整个脱硝系统的运行成本。然而，SCR脱硝采用的催化剂，由于钝化、堵塞及中毒元素的影响其催化活性将降低，导致脱硝效率无法保证。因此，通过对旧催化剂进行再生来延长催化剂的寿命周期，可以有效减少运营成本[2]。
1 SCR脱销技术
SCR 法技术最早是在上世纪50年代由美国人首先提出来的, 美国Eegelhard 公司于1959年申请了该技术的发明专利, 1972年在日本开始正式研究和开发, 并于1978年实现了工业化应用。经过几十年的发展和完善，SCR 法是工业上应用最广的一种烟气脱硝技术, 可应用于电站锅炉、工业锅炉、燃油、气锅炉、内燃机、化工厂以及炼钢厂, 脱硝效率可高达90 %以上, 由于此法效率较高, 是目前最好的可以广泛用于固定源NOx治理的脱硝技术。
在催化剂的存在下, SCR的反应温度在250～450℃之间。反应机理如下：
4NO +4NH3 +O2 →4N2 +6H2O (1)
2NO2 +4NH3 +O2→3N2 +6H2O (2)
NO +NO2 +2NH3 →2N2 +3H2O (3)
其中式(1)和式(3)是主要的反应过程, 因为烟气中90 %以上的NOx是以NO形式存在的。反应过程具有选择性，NH3可以选择性的和NOx反应生成N2和H2O, 而不是被O2氧化。工业应用中SCR法常用的还原剂有氨水、液氨和尿素, 在用尿素做还原剂时通常是采用热解或水解的方法将尿素溶液热解为含有NH3的气体再喷入到SCR反应室烟道中。
2 SCR催化剂种类
目前主要用于SCR法烟气脱硝工程的催化剂主要有：蜂窝式、平板式和波纹板式。不同类型的催化剂其成分都是相似的，由TiO2、V2O5、WO3等物质组成。其中WO3或MoO3占5%~10%，V2O5占1%~5%，TiO2占绝大部分。催化剂活性以V2O5最高，但V2O5也是硫酸生产中将SO2氧化成SO3的催化剂，且催化活性很高。故在SCR的工艺中，将V2O5的负载量减少到1.5%（质量百分比）以下，并加入WO3或MoO3作为助催化剂，在保持催化还原NOx活性的基础上，尽可能减少对SO2的催化氧化。助催化剂的加入提高水热稳定性，抵抗烟气中As等有毒物质。
3 催化剂失活机理研究
引起SCR 催化剂活性降低的现象称为催化剂失活，不同燃煤电厂催化剂失活的机理不尽相同，因此，对催化剂失活原因的准确分析是决定催化剂活性恢复程度的关键。根据失活机理的不同，可分为物理因素失活和化学因素失活[3]。
物理因素失活主要表现在催化剂端面堵塞、催化剂孔道整体堵塞、催化剂孔道表面覆盖（如硫酸盐、硅酸盐等）、微孔堵塞、催化剂高温烧结、飞灰磨损、晶粒长粗、孔体积减小、比表面积减小等。化学因素失活主要表现在碱金属及碱土金属（如K、Na、Ca、K2O、Na2O、CaO 等）元素、磷及其氧化物、砷及其氧化物等引起的中毒。
4 催化剂再生技术研究
失活的催化剂能否再生，主要取决于催化剂失活原因和再生的难易程度。因积炭、积灰或金属沉积物等引起的失活较易进行再生处理，而永久性中毒及烧结引起的失活，就难以进行再生或根本无法再生。根据不同的催化剂失活原因，采用不同的催化剂再生方法，再生处理的的方法及分类，见表１所示。
表1 催化剂再生方法
4.1 洗涤法
对于那些因催化剂表面被沉积的杂质、金属盐类或有机物覆盖引起失活的催化剂，可采用洗涤法。通过压缩空气冲刷去除催化剂表面的浮尘及杂质，然后根据表面沉积物的性质，用水洗、酸洗、碱洗或采用有机溶剂进行萃取洗涤，洗涤后再用空气干燥。此方法简单有效，可以冲洗溶解性物质以及冲刷掉催化剂表面部分颗粒物，对于失活程度较小的催化剂可以明显提高其脱硝效率，使用该方法处理后的催化剂活性有30%左右的提高。
4.2 氧化烧炭法
催化剂的表面微孔因积炭而失活后，常用烧炭法进行再生处理。通过将催化剂微孔中的含碳沉积物氧化为CO或CO2除去，即可恢复催化活性。
理想的烧炭反应能够保持催化剂的孔结构基本不变，但实际上并非如此，因为烧炭反应是在氧化介质中进行的强烈放热反应，氧化反应放出的大量热及水蒸气会给催化剂的孔结构带来一定的变化。随着催化剂上的积炭被去除，其表面积及孔隙率都较失活催化剂有所提高。
4.3 酸及碱液的处理和再生
该法将中毒后的催化剂，放在一定浓度的酸溶液中浸泡若干时间，再用清水洗涤至PH7，将处理好的催化剂在低于100℃的温度下干燥。硫酸处理再生比单纯的水洗再生更有效，酸洗再生后K2O得以完全清除。同时，在催化剂表面引入了SO42-，使其再生后催化剂的脱硝活性在350~500℃内。
4.4 补充组分法
对于那些因组分流失而失活的催化剂，需针对失活催化剂补充所流失的组分，可以过量补充或适量补充；可以连续补充或一次性补充；可在反应器内补充，也可将失活催化剂卸出反应器进行补充。在反应器外进行组分补充时，可以通过一次性浸渍上不同的组分；有时为了改善再生后催化剂的性能，甚至可以适量补充失活催化剂没有损失的组分。
5 结束语
催化剂中毒是SCR烟气脱硝过程中的关键问题。本文研究总结了SCR脱硝催化剂的各种失活机理，可以有针对性地根据锅炉特性、燃料特性以及飞灰成分进行SCR 脱硝系统的优化设计，制定恰当的防止催化剂失活的措施，选取合适的催化剂再生技术，对延长催化剂寿命、降低SCR脱硝系统的运行维护费用具有重要意义。
参考文献
[1] 胡永锋, 白永锋. SCR法烟气脱硝技术在火电厂的应用[J]. 节能技术,2007,25(142),152-156,181.
[2] 张立，陈崇明，王平. ＳＣＲ脱硝催化剂的再生与回收[J]. 电站辅机,2012,33(3),27-30,52.
[3] 王平，林海波，姚友工等. SCR催化剂再生技术在燃煤电厂的应用[J]. 中国电力,2015,48(4),40-44.
论文作者:冒志敏
论文发表刊物:《建筑科技》2017年第14期
论文发表时间:2017/12/19
标签：催化剂论文; 活性论文; 烟气论文; 组分论文; 技术论文; 机理论文; 表面论文; 《建筑科技》2017年第14期论文;