关键词：复合载体，加氢脱氮；磷化钼；改进的溶胶-凝胶法；加氢精制
一、文献综述
随着全球性原油重质化、劣质化趋势的加重，石油产品如汽油、柴油中的硫、氮等杂质含量越来越高。加氢技术是改善油品质量最有效的手段之一，加氢精制催化剂则是这一技术的关键。磷化钼（MoP）作为一种新型加氢精制催化剂其活性优于传统的 Mo催化剂。
加氢脱氮（HDN）是加氢精制技术的一个重要组成部分，用于除去油品中的含氮化合物。随着环保法规的日益严格和原油的重质化和劣质化的日益严重，HDN显得越来越重要。下面就油品中典型的含氮化合物的结构、反应性能及目前国内外HDN催化剂的研究进展进行评述。
1.1 含氮化合物及其反应机理
1.1.1非杂环芳胺类C-N键（（CSP2）-N）的断裂
在该反应中，C-N断裂的同时加氢，因此这种反应又叫氢解。碳氢化合物在金属催化剂上能发生氢解反应，并且这种反应是几个金属原子共同完成的。碳氢化合物吸附在催化剂表面时，相邻的碳原子吸附在相邻的金属原子上，这样C-C键被减弱，发生断裂，同时附近金属原子上的氢加到断裂的C-C键两边。
1.1.2脂肪类C-N键（（Csp3）-N）的断裂
杂环类含氮化合物的HDN反应一般是氮杂环先加氢然后才能发生C-N键的断裂。C-N键的断裂的机理已经提出了很多种，Nelson等首先提出Hofinan消除机理（E2）和亲核取代机理（SN2）。氮上的孤对电子先和质子结合形成容易离去的季胺基团，然后发生β消除生成烯（消除反应）（图1.2）。
1.2 TiO2及其复合氧化物载体的应用研究
TiO2是一种具有巨大开发潜力的载体，它是七十年代末开发的一种继A12O3，SiO2之后的新型载体，它能与负载的活性组分产生金属-载体强相互作用（SMSI），从而促进了金属在TiO2载体表面高度分散，改善了催化剂的表面结构。但是由于其热稳定性和机械强度较差以及比表面积低等缺点，使它的应用受到了限制，要与A12O3，SiO2等载体复合进行改性。
1.3 溶胶-凝胶法的基本原理
溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停的进行布朗运动的体系。根据粒子与溶剂间的相互作用的强弱，通常将溶胶分为亲液型和憎液型两类。由于界面原子的自由能比内部原子高，溶胶是热力学不稳定体系。若无其它条件限制，胶粒倾向于自发凝聚，达到低比表面状态。若上述过程为可逆，则称为絮凝；若不可逆，则称为凝胶化。
对于热力学不稳定的溶胶，增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增加粒子间能垒的3个途径是：使胶粒带表面电荷，利用空间位阻效应和利用溶剂化效应。若扩散层斥力与范德华引力相比足够大，则两个相邻胶粒的总势能如图1.7所示。
图1.7 溶胶体系中势能随分散粒子
Fig.1.7 Potential energy versus interparticle separation of sol system
二、催化剂的制备
2.1 TiO2-Al2O3 复合载体的制备
采用改进的溶胶-凝胶法制备TiO2-Al2O3复合载体。先将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，通过搅拌和添加冰乙酸作为抑制剂，使之与钛酸丁酯反应形成螯合物，将无水乙醇、水和盐酸的混合液缓慢滴加到该螯合物中，通过前驱体的水解和醇解形成混合溶胶，在不断强烈搅拌的条件下，向溶胶中加入模板剂，之后加入三氧化二铝，搅拌均匀后静置。溶胶在室温下转化为凝胶，将干燥的块状凝胶于90℃鼓风干燥箱中干燥24h 后，碾碎成粉末再于马弗炉中程序升温至550℃焙烧4h，自然冷却后制备出二元复合载体。
2.2 活性组分的制备
用浸渍法制备负载型MoP/TiO2-Al2O3催化剂。称取一定量的钼酸铵和NH4H2PO4 溶于二次蒸馏水中配成浸渍液，溶解完全后，用胶头滴管将溶液缓慢滴入复合载体上。室温浸渍24h 后，120 ℃干燥4 h，然后将其放入马弗炉中程序升温（25℃/15 min）至550 ℃并恒温4 h，冷却至室温即制得负载型催化剂的前体。
三、不同配比复合载体对催化剂脱氮活性的影响
复合载体的物理性质和化学性质是影响催化剂催化性质的因素之一，而复合载体的化学组成直接影响其物理性质和化学性质。为考察复合载体中Ti、Al不同摩尔配比对催化剂加氢脱氮性能的影响，将Ti-Al摩尔比分别为1：8、1：4、1：2 的复合载体负载MoP制成MoP/TiO2-Al2O3催化剂用于加氢脱氮反应，实验反应条件为：反应温度300℃～380℃，压力3.0MPa，氢油比500：1，空速3.0 h-1，用喹啉作为氮源。实验结果如图3.1 所示。
图3.1 喹啉转化率随复合载体配比变化关系
从图3.1中可以看出，当Ti/Al摩尔比为1：4时，催化剂加氢脱氮活性最高。继续增加钛的含量，催化剂的加氢活性反而下降，表明适当的增加钛的量有利于加氢脱氮活性。复合载体中Al2O3含量对催化剂性能的影响没有明显的规律。综合考虑，最佳的Ti/Al摩尔比为1：4。
四、结论
4.1 复合载体中Ti-Al的不同配比和活性组分负载量对MoP/ TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱氮性能均有一定的影响。实验表明，当Ti/Al 摩尔比为1：4时，MoP含量为20wt%时，催化剂活性最高，喹啉转化率达到98%。
4.2 在一定范围内，催化剂加氢脱氮活性随着温度的升高而增大，当升高到360 ℃时，喹啉的转化率达到最大值98%；催化剂加氢活性随着压力的升高而逐渐增大，实验说明提高氢压有利于反应的进行；催化剂加氢活性随着空速的提高逐渐降低，然而空速过小会造成装置处理量的下降，生产能力下降；催化剂加氢活性随着氢油比的提高逐渐增加，到氢油比500时，喹啉的转化率基本达到最大值，再增大氢油比，效果不明显。
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作者简介：
赵宇，男，1987年1月，辽宁人，大学本科，中级职称，研究方向：加氢催化剂
论文作者:赵宇
论文发表刊物:《基层建设》2018年第12期
论文发表时间:2018/6/19
标签：催化剂论文; 载体论文; 溶胶论文; 活性论文; 喹啉论文; 凝胶论文; 脱氮论文; 《基层建设》2018年第12期论文;