中石化宁波工程有限公司 浙江 宁波 315103
摘要：本文简述了保温材料中CL-对不锈钢设备管道产生腐蚀的发生机理以及采用的防护措施，包括保温结构防护设计、选用保温材料及其外防护层、采用保温层下不锈钢外表面防护涂层使不锈钢表面与保温材料形成隔离层，从而阻断氯化物的溶解液与不锈钢表面接触，以提高抗腐蚀能力等。
关键词：不锈钢；保温材料；腐蚀防护；设计
0引言
绝热保温材料主要用于工业设备和管道的隔热保温，建筑物隔热保温。在工业和建筑中采用良好的保温技术与材料，往往可以起到事半功倍的效果。统计表明，建筑中每使用一吨矿物棉绝热制品，一年可节约一吨石油。工业设备与管道的保温，采用良好的绝热措施与材料，可使热量损失降低95%左右，可显著降低生产能耗和成本，产生较好的经济效益。通常用于保温材料的投资一年左右可以通过节约的能量收回。
但是，保温层下不锈钢设备与管道在实际工况下，若保温材料和防护层安装不合格，或保温外防护层在使用过程中受到外界损伤、劣化，都有可能造成外部水分的渗入而使得保温材料受潮或受湿，而逐渐在保温层与金属外表面间形成潮湿环境，将保温材料中的氯盐溶解形成电解质。随着电解质液膜的聚积，保温层下的不锈钢设备和管道外表面将发生腐蚀，主要表现为外应力腐蚀开裂（ECSS）和点蚀。即所谓的保温层下腐蚀(corroeion under insulation, CUI)。
本文只针对保温材料中氯离子对设备与管道影响分析及防护设计，以供工程设计、研究人员参考。
1、保温层下腐蚀发生机理
绝热材料种类繁多，在石化行业中常用的保温材料根据其生产工艺、原料以及产品特点如表1。
表1 常用的保温材料其生产工艺、原料以及产品特性
根据保温材料的原料以及生产工艺的特点分析，几乎所有保温材料中都有氯化物或氟化物存在，主要原因是：在生产过程中有的需要大量的水，如硅酸钙和复合硅酸盐。有的产品原料杂质中含氯化物或氟化物，如矿碴棉的原料是钢厂炉渣、矿渣，原料中氯化物都不可控。玻璃纤维棉和泡沫玻璃的原料以碎旧玻璃为主，其中的杂质成分非常复杂，需要大量的水清洗也很难消除，所以通常情况下保温材料中都有氯化物或氟化物存在。这些材料的执行标准中对腐蚀性要求只是规定用于不锈钢保温时应满足GB/T17393要求，对用于碳钢时对腐蚀性没有要求。
由于这些保温材料中大部分都具有亲水性，吸水率较高，只有泡沫玻璃体积吸水率≤0.5%。对有防水要求的规定为：其质量吸湿率不大于5.0%，憎水率应不小于98.0%。
一般认为，水分渗入保温材料中导致基底环境变潮是CUI发生的开始，此时不但保温层导热系数增大降低了保温节能效果，而且还会在金属表而和保温材料间形成薄层电解质溶液，为电化学腐蚀发生创造必要条件[1]。
CUI常见的腐蚀介质以氯化物和硫酸盐为主，特别是奥氏体不锈钢由于保温结构中氯化物导致的外应力腐蚀开裂和点蚀问题较为突出。由于矿物制成保温材料后,仍含有大量的无机盐，以及氯化物、氟化物、硫化物等有害成分，其中氯化物在水中具有高溶解性，水解后导致局部腐蚀的酸性环境，引起不锈钢设备和管道被腐蚀。
保温材料中的氯化物和氟化物，在干燥的条件下，这些物质以固体分子的晶体形态存在。只有在潮湿有水的情况下，才有可能被溶出含有氯离子溶解液的腐蚀物质。保温材料在干燥没有水或溶剂介质的存在下，就不会溶出氯离子，因此就不会对不锈钢产生腐蚀。
据氯离子对奥氏体不锈钢腐蚀的理论，氯离子对奥氏体不锈钢腐蚀的条件应具备以下条件：
1）、氯离子必须与不锈钢表面有充分的接触条件；
2）、氯离子必须能够自由移动。
理论上有自由移动离子的物质，一般包括：电解质的水溶液、已经融化的强碱、活泼金属的氧化物、由离子键形成的盐（如熔融NaCl、硫酸钾等等；）。有离子,但是却不能够自由移动的物质，一般包括：由离子键形成的电解质的固体，如固体状态的氯化钠、氢氧化钠、各种金属（其中仅含金属阳离子,无阴离子）。也就是说固体中都没有自由移动的离子。
含有自由移动离子的物质，只能存在水溶液中或熔融状态下。一般的手册中，氯离子腐蚀数据都是基于水溶液的。
2、保温材料对不锈钢产生腐蚀的条件及影响因素
保温材料能否对不锈钢产生腐蚀，关键要看保温材料能否溶出氯离子。如果不能溶出氯离子，就不会对不锈钢产生腐蚀。
在石油化工生产装置中，生产工艺参数基本稳定，生产过程连续。因此，带保温层的设备、管道的运行和保温材料的使用环境也是基本稳定。带保温层的不锈钢管道设备在工作状态下，当设备、管道中介质的温度远远＞150℃时，保温层与管壁之间处于高温干燥的环境中，保温材料中的氯盐为固体状态。
但是，若保温材料和防护层安装不合格，外保护层搭接以及密封不良的区域，保温阀门和其它附件搭接处，或保温外防护层在使用过程中受到外界损伤、劣化，都容易造成局部区域被潮湿气体甚至是雨水进入，造成这些部位的保温材料受潮或受湿，将逐渐在保温层中形成潮湿环境，使氯盐溶解产生Cl-。大部分保温材料本身具有较强的吸水性、渗透性，尽管在生产制造过程中添加憎水剂，但仍然不可避免。在高温状态下，保温层受到里面的高温辐射，由里及外随着温度的递减，某一厚度的保温层温度为100℃的等温层。当有潮湿空气或雨水渗透到这一温度层时，受到里面的高温辐射汽化后蒸发，水分蒸发的速度大于水分渗透的速度，腐蚀介质在该部位聚集和浓缩驻留，形成氯化物或氟化物固体。
当管道中介质工作温度较低时，在保温层中的等温层厚度不足以有足够安全厚度时，水分蒸发的速度低于水分渗透的速度，而使水汽和腐蚀介质逐渐渗透到保温材料与金属表面，并随着水分从金属表面蒸发而逐渐浓缩，使其腐蚀性增强。根据Abavarathna等研究试验，不锈钢材料最易发生CUI的温度范围在是50℃ ~150℃温度，大量工程案例和研究也证明了这一点。当工业系统受循环操作温度影响时，设备及管道将处于150℉~-250℉(65.6℃~121.1℃)干湿及冷热交替的状态，常会出现CUI问题的频繁发生。当温度达到250℉时，保温层结构逐渐达到干燥状态，此时CUI速率降为零；当保温层被重新浸湿后，腐蚀速率又升高[1]。如上海石化常减压装置加热炉管钱出口阀材质为1Cr18Ni9，介质为295℃的初底油，阀外用珍珠岩棉保温。投用2年后闲置保护，又经2年重新开车时泄漏，在阀的轴颈处发现裂纹。该阀因长期处于闲置状态，保温层破损，雨水入侵通过灯芯作用岩棉中可溶性氯化物浓缩，对阀门外壁构成晶间SCC[2]。
3防护设计
保温层中氯化物的来源主要来自两个方面：1）保温层内部，包括：保温材料，粘结剂，填缝剂等，这些材料内部包含可溶性的氯化物被溶解后产生的；2）外部，包括：雨水、海岸盐雾、融雪剂、系统泄漏等等。保温层在运行一段时间后的破坏也会引入这些污染物，外部的这些污染是CUI氯盐的大部分来源。
为了防护不锈钢设备与管道ESCC的危害，宜从工程设计开始，从选用、制作安装、维护管理等入手。
3.1正确设计保温防护结构，减少或阻隔保温材料对不锈钢危害
大量实践经验表明，石油化工行业常用的保温材料中几乎每一种保温材料都无法避免CUI发生，主要是由于腐蚀发生过程中，保温材料特性和保温层结构起着关键作用，保温材料受潮或受湿后，会导致本身含有的有害物质如氯化物从保温材料中溶出，并随着水分从金属表面蒸发而逐渐浓缩。从而可能对不锈钢设备和管道产生影响。通过系统分析和结构设计，针对不同体系选择合适的保温材料，可减缓CUI问题发生。
根据GB 50264-2013《工业设备及管道绝热工程设计规范》中，将绝热结构分为保冷结构和保温结构，其中：保温结构一般由绝热层和保护层组成。保冷结构应由防锈层、绝热层、防潮层和保护层组成。
GB／T4272-2008 《设备及管道绝热技术通则》中规定，绝热结构应由防腐层、绝热层、防潮层/防水层、和外保护层构成。其中对防腐层规定，凡需进行绝热的碳钢设备、管道及其附件应设防腐层；不锈钢、有色金属及非金属材料的设备、管道及其附件则不需要设防锈层。
在设计保温防护结构时，应遵循耐用性要求、机械强度性要求、可拆性要求的原则。保温结构形式在针对有特殊要求或工况下，可采用：防腐层、绝热层、防潮层、防水层和外保护层构成。以减少或阻隔保温材料与不锈钢表面接触，使保温材料对不锈钢管道设备损害减少到最低。
3.2保温材料选择
用于室外的保温材料首选憎水型的隔热材料，尽量减少保温材料的吸水性，从而降低水汽和氯化物的溶解，减少氯离子对不锈钢金属的影响。不锈钢管道设备对保温材料中氯离子含量要求，应符合GB/T17393-2008《覆盖奥氏体不锈钢用绝热材料规范》。从保温材料制造工艺和主要原材料来看，硅酸钙、人造矿物纤维、复合硅酸盐保温材料受环境影响较大，氯离子含量较高，以石英砂为原料的泡沫玻璃、超细玻璃棉、陶瓷纤维及有机泡沫等含量较低且可控。
低温环境中，尤其是在露点以下工作时，如果保温材料的吸水性好，运行后很容易造成结霜，从而造成重大事故隐患。
3.3保温材料防护层设计
正确选用保温材料的外防护层是保护保温材料不受破坏的一种重要手段和方法。保温材料的外防护层不仅能起到防止保温材料避免机械和气候损害，也是阻止外部水汽或腐蚀介质的侵入的一种有效方法。
保温材料防护层是为保护保温材料不受到破坏而设计的，外防护层的强度和完整性直接影响外部水分和腐蚀介质对保温材料的影响。外防护层是防止CUI的第一道屏障，直接与外界环境接触，因此，要求外保护层必须切实起到保护保温层的作用，防止环境和外力对绝热结构的有害影响，延长绝热结构的使用寿命，并使外形整齐美观。外防护层采用镀锌铁皮或铝合金薄皮作为保温材料外防护层，不仅可以减少外部环境对保温材料的破坏，还可以在潮湿环境下减少水对保温材料的渗透，保持不锈钢金属表面与保温材料的接触面干燥，减少腐蚀介质的发生。
3.4隔离涂层保护
针对CUI的特点，不锈钢管道设备工作温度在小于150℃时，在此工作温度下保温层厚度一般在40-60mm，长期在湿度较大的环境中工作最容易产生CUI。在此工况下，如果仅对保温材料中的氯离子含量要求不超过25ppm时，其生产成本上升大约在150元-300元/m3。
如果在不锈钢金属外表面与保温材料下采用油漆涂层进行隔离屏蔽，使不锈钢金属外表面与保温材料隔离屏蔽不直接接触。使Cl-不能与不锈钢金属表面接触，达到防腐目的。
3.4.1油漆涂料隔离屏蔽作用，是通过涂料在金属表面形成涂层，隔离介质与金属的接触，达到防腐目的。
3.4.2电化学保护作用：如果油漆涂料选用在涂料中添加一些电位比基体金属活泼的金属作为填料时，当电解质渗入涂层到达金属基体时，金属基体与电负性金属填料形成腐蚀电池，填料作为阳极首先发生溶解，起到电化学保护作用，达到保护基体的作用。
在选择油漆涂层进行保护时，油漆涂层需要具有良好的防护性、耐温性以及抗热循环性能，可以采用环氧树脂油漆作为保护涂层。因此，对于金属表面防护涂层在实际应用时应综合考虑最高运行温度、持续运行时间以及涂层推荐应用寿命来进行选择。比如涂环氧酚醛高温漆μm≥100时，可满足要求。环氧酚醛树脂高温漆是一种高性能、高交联度的、具有杰出的耐热性和耐溶剂性。成膜物致密，防腐抗腐蚀性能好、附着力强，是200度以下不锈钢表面理想的防护涂料。
针对于奥氏体不锈钢的保温层下防腐，奥氏体不锈钢对外部应力腐蚀破裂 (ESCC)非常敏感。同时，在含有金属的油漆涂层中，当温度高于金属的熔点，不锈钢的液相金属裂纹liquidmetal cracking(LMC)也会发生。所以针对以上问题对油漆系统应该尽量克服上述两个问题：
1）油漆涂层在固化后，可溶性氯化物以及其他卤素盐不应该超过应符合GB/T17393-2008《覆盖奥氏体不锈钢用绝热材料规范》和JC/T618-2005《绝热材料中可溶出氯化物、氟化物、硅酸盐及钠离子的化学分析方法》中的要求。
2）为了降低液相金属裂纹(LMC)发生的概率，油漆涂层中不应含有金属锌成分。
3.4.3油漆涂层防护经济性分析
以保温层厚度δ=50mm ，不同规格常用管道每立方米保温材料对应保温面积及涂环氧酚醛高温漆μm≥100时的费用为例，见表2：
表2 每立方米保温材料下的管道面积增加涂料费用表
注：涂环氧酚醛高温漆μm≥100单价中油漆费6.6元/m2，涂装费1.5元/m2。
从上表看出，保温层厚度δ=50mm时，不同规格常用管道每立方米保温材料对应保温面积及刷涂环氧酚醛高温漆μm≥100时的费用，均小于对保温材料氯离子含量要求不超过25ppm时，其生产成本上升150元-300元/m3的费用。因此，不锈钢管道设备工作温度在小于150℃时，选择在不锈钢金属外表面用油漆涂层进行隔离屏蔽，比单纯采用Cl-小于25ppm时的保温材料不仅可靠，随着保温层的增厚，其成本更有优势。
3.4.4防腐涂层保护现状
目前国内针对于保温层的施工、设计规范标准多集中在隔热层的设计上，基本未涉及到油漆涂装系统来进行防腐。GB/T 8175-2008设备及管道绝热设计导则中规定，凡碳钢和铁素体合金钢管道、设备及其附件的外表面，在清净后应涂刷防锈层。不锈钢、有色金属及非金属材料的管道、设备及其附件的外表面，在清净后不需涂刷防锈层。
GB/T 4272-2008中规定，绝热结构应由防腐层、绝热层、防潮层/防水层、和外保护层构成。其中对防腐层规定，凡需进行绝热的碳钢设备、管道及其附件应设防腐层；不锈钢、有色金属及非金属材料的设备、管道及其附件则不需要设防锈层。可见国内行业内对CUI的认识程度还比较低，依然多从能量保存的角度进行设计考虑，对保温层下的防腐蚀没有足够的认识和行业规范。虽然防腐涂层保护方式也有应用，也出现如喷铝方式，但应用都没有得到广泛应用。
总之，对于不锈钢设备和管道保温层下应力腐蚀开裂的防护措施，应综合考虑设备与管道最高运行温度，持续运行时间，外部工业大气及气候环境，所选用的保温材料质量，防护涂层的使用寿命，所选用的外防护层及其制作的质量等。
结论：
通过对保温材料中CL-对不锈钢管道设备的危害性分析，使我们更加清楚地了解在不同的工况下，其危害性也不一样。为了降低这种危害的发生机率，在绝热工程设计阶段就要对不锈钢管道设备的保温结构进行优化设计，应选择安全、经济、和环保的绝热材料和可靠保温结构。
目前国内行业内对CUI的认识程度还比较低，对保温层下的防腐蚀没有足够的认识和行业规范。但因CUI引发的安全问题已经引起人们的注意，国内从事CUI研究工作的人也越来越多。随着工业特别是石化工业的高速发展，有关CUI的问题也将越来越多，因此，防止CUI的发生应从设计、生产单位开始，研发新型高效防护涂层及保温材料，使用单位加强保温层的日常维护，对最大程度地减少CUI的发生，从而实现减少生产安全问题、降低经济损失和环境污染都具有非常重要的意义。
参考文献：
[1]姜莹洁、巩建鸣、唐建群《保温层下金属材料腐蚀的研究现状》.腐蚀科学与防护技术，2011（5）
[2]余存烨《保温层下不锈钢设备与管道应力腐蚀破裂的防护》全面腐蚀控制 第29卷，2015（11）
GB/T17393-2008《覆盖奥氏体不锈钢用绝热材料规范》
GB50126-2008《工业设备及管道绝热工程施工规范》
GB/T11835-2007《绝热用岩棉、矿渣棉及其制品》
GB 50264-2013《工业设备及管道绝热工程设计规范》
GB／T4272-2008 《设备及管道绝热技术通则》
论文作者:陈从勇
论文发表刊物:《防护工程》2018年第16期
论文发表时间:2018/10/22
标签：保温材料论文; 不锈钢论文; 管道论文; 防护论文; 氯化物论文; 设备论文; 保温层论文; 《防护工程》2018年第16期论文;