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摘要：论文对合成革的生产工艺、生产流程、废水的产生及排放点等做了比较全面的介绍。并结合工程实例提出了针对合成革废水处理的二级A/O工艺。重点论述了合成革废水处理中的难点问题，氨氮的处理，实践证明二级A/O工艺是处理合成革废水，特别是针对其中氨氮处理的有效方法。
关键词：合成革废水，水解，硝化，反硝化,脱氮
1.引言
水是人类赖以生存的基础性资源，也是社会存在和发展不可或缺的战略性资源。然而，随着现代工业的飞速发展和城市建设的不断加快，水环境污染和水资源短缺日益严重，并引发全球水危机，成为制约社会快速、健康发展的重要因素。
合成革废水中主要污染物为DMF，其化学性质稳定，生物降解性差,分子中含氮量高，处理难度大，是目前环境学科关注的课题。能够刺激损害人的眼睛，并造成肝功能障碍，美国已确定DMF为人体可能致癌物质。中国每年仅合成革工业排放的DMF 废水就达到1亿吨左右，对环境造成严重污染。因此寻找一种高效经济的方法来处理合成革废水已成为遏制合成革水污染的关键所在，特别是合成革废水处理中氨氮的问题，已越来越受到重视。
2．合成革工艺概述
2.1合成革生产工艺慨述
贝斯（底胚）生产工艺过程：以无纺布或毛布为基材，进行预凝固槽经水收缩、挤压干燥定型，进入涂料台。涂布湿法聚胺脂组分浆料，然后在凝固槽中进行凝固成膜处理，在凝固过程中，浆料中DMF被水置换（送至DMF废水蒸馏回收车间回收DMF），形成泡孔。凝固槽水溶液中的DMF浓度对产品质量起重要作用，应控制在15~18%。常温凝固，冬天可适当加温，但不宜超过40℃,凝固时间为5分钟。继而通过在水洗槽中反复对皮膜泡孔进行水冲洗，脱出残留DMF，进而挤压水份，烘干皮膜，即成湿法产品（贝斯或底胚），湿法产品一部分可直接进行磨皮、印刷或压纹，成为成品。
由于DMF是种溶剂（含甲苯和丁酮），所以在烘干工序中因DMF、含甲苯和丁酮等挥发而形成工艺废气。烘干采用封闭设备，废气经抽风机输送至水吸收塔，DMF因吸收而与空气分离，废水进入湿法回收装置回收DMF，甲苯和丁酮则直接进入大气，也可以进一步经活性炭吸附装置或催化燃烧装置净化后排放大气。
2.2废水来源
2.2.1废水来源
本项目以浙江合力合成革有限公司废水处理工程为案例。废水主要分为生产废水和生活废水两部分。生产废水包括：
⑴干法工艺废水
PU革干法线产生的废水主要是废气喷淋吸收系统的喷淋吸收废水,该废水送DMF精馏回收系统处理，所以几乎不产生外排废水。
⑵湿法工艺废水
PU革湿法线生产废水主要是凝固槽DMF废水、凝固槽清理废水、废气喷淋吸收系统的喷淋吸收废水等。
①凝固槽DMF废水
PU革湿法线生产废水主要是涂层中DMF溶解在凝固槽中而产生的20%DMF废水，该部分废水送DMF精制回收系统进行处理。
②凝固槽清理废水
每条PU革湿法线在使用1周中左右时间后须进行清理，主要是凝固槽的清洗。
③喷淋吸收废水
PU革湿法线将预含浸、涂布及凝固过程收集的废气通过废气喷淋吸收系统进行处理，将得到20%DMF喷淋吸收废水，该废水送DMF精制回收系统进行处理不外排。
⑶辅助工程生产废水
主要是水鞣机的水鞣废水、DMF精馏回收系统的洗塔废水、真空泵废水、洗桶废水及车间地面冲洗水。此外锅炉房的脱硫除尘循环水以及冷却塔溢流水。
①水鞣废水
水鞣能使皮革更具有光泽和柔韧性，酷似天然真皮。水鞣废水主要是水鞣机进行合成革用水鞣制过程产生的，每次水鞣时间约30分钟，之后换新水排出废水，废水中含有表面处理剂（如聚氨脂类）等有机成分。
②洗塔废水
洗塔废水主要是针对DMF精馏塔内可能产生的结垢、结晶、炭化的情况进行清洗而产生的废水，清洗周期约2-3个月1次，废水排放量约20-40t/次。该部分废水的特征是废水间歇排放，CODcr浓度非常高，甚至高达几万。本工程单独设置一个集水池作为冲塔水集水池，预沉降后，定期定量排入至预曝调节池，避免废水处理系统高负荷冲击。
③DMF回收塔塔顶废水
DMF精馏塔在工作过程中会产生塔顶水。该废水水量较大，有机物浓度较高，水质较稳定。
④真空泵尾水
DMF精馏回收系统中的真空泵尾水进入废水收集系统一起处理。
⑤地面冲洗水
车间地面冲洗水主要是湿法车间产生，预计废水产生量为5t/d。
⑥洗桶废水
洗桶废水主要是对原料桶进行清洗。该部分废水的特征是废水浓度高，间歇排放。其中废水主要成分是DMF、丁酮等物质。
⑦脱硫除尘水
导热油锅炉产生的燃煤烟气经水膜脱硫除尘一体化装置处理，处理后会排出含有大量烟尘的脱硫除尘水。除尘水经过多格沉灰池沉淀后，上清液作为除尘水经过循环泵送回烟气水膜除尘系统循环使用，不外排，但产生少量的溢流废水。该废水显酸性，含有大量的硫酸根离子。
⑧冷却塔溢流水（冷却塔在冷凝过程中，会产生少量的溢流水）
⑷生活污水
生活污水主要来源于食堂、澡堂、洗衣房及职工宿舍等所产生的生活用水。
3.废水处理工艺
3.1.废水处理工艺选择
废水水量不均衡，冲塔频率为2个月1次左右，其废水CODcr极高，难降解有机物成分复杂，此废水难以直接生化处理，因此先将冲塔水用高浓度集水池收集，定期定量用泵打入废水处理系统，避免生化系统高负荷冲击；另外在高温和紫外线的作用下，废水中的DMF水解产生而甲胺和甲酸，在生化反应特别是厌氧反应过程中随着DMF的降解，使水中的氨氮急剧升高，增加了废水处理的难度；生活污水可生化性较好，占废水总水量的14%；另外水鞣废水、洗桶水中含有大量PU树脂和高分子聚合物，废水浓度较高，总体来说废水可生化性较好，可进行生化处理。废水处理系统尽可能少量使用处理药剂，以减少业主在废水处理上的工作量和费用。
充分考虑废水水质、水量的波动性，同时也考虑今后业主扩大生产量或发展产品品种的变化，设计废水处理系统具有很大程度适应性和处理效果的稳定性，废水的水质变化，水量变化的波动程度在适当范围内，废水处理系统同样确保达标排放。
3.2废水处理工艺流程
图一 废水处理工艺流程图
3.2.1废水处理工艺流程说明
水鞣废水、生活污水、洗桶水、地面冲洗水、脱硫除尘水、冷却塔溢流水、塔顶水，经厂区污水收集系统收集后经格栅集水井进入调节池。高浓度洗塔废水单独设立一个集水池，定期定量排入预曝调节池，以防止其对生化系统的高负荷冲击。两股废水在预曝调节池内均匀水质水量后由提升泵提升进入反应初沉池，在池内大量的悬浮物和部分有机物被絮凝去除，处理后的出水自流入第一级A1/O1池的A1池即厌氧池内。
在厌氧菌的作用下，大部分的有机化学物质补分解转化成甲烷和小分子物质；含DMF等含氮的有机物进行氨化反应，氨氮总氮浓度升高；难降解的多环芳香类大分子物质及毒性物质被断裂开环、去除和减少，废水毒性降低，废水可生化性提高。出水进入O1池即生物接触氧化池进行好氧处理，水中的有机物被吸附、氧化分解、和转化为新的生物膜；通过好氧菌高速代谢分解有机物，降低废水浓度，氨氮被硝化；其硝化液回流进A1池进行脱氮反应，其混合液进入一沉池，进行泥水分离。
一沉池污泥通过污泥回流泵回流分别进入A1池和O1池，上清液自流入第二级A2/O2池的A2池即水解兼氧池，在水解兼氧菌的作用下非溶解态的有机物被转化为溶解态有机物，可生化性进一步提高；在缺氧条件下，从二沉池回流过来的硝化污泥以及从O2池回流过来的硝化液在反硝化菌的高效作用下，硝酸根和亚硝酸根盐被转化为氮气从而达到脱氮的目的。
随后出水进入O2池即生物接触氧化池。通过栖息在填料上的好氧菌高速代谢，进行好氧处理，将水中大部分的污染物氧化分解为CO2和H2O，少部分进行合成代谢变成污泥完成对有机物的大量去除；通过低负荷延时运行含氮物质被硝化菌充分硝化，为A2池的反硝化创造条件。
生物接触氧化池出水与氧化池中脱落的生物膜一起流入二沉池进行泥水分离，污泥通过污泥回流泵回流进A2池，出水进入混凝沉淀池在絮凝助凝剂的作用下进一步去除少量悬浮物及色度，保证出水达标排放，混凝沉淀池出水一部分进回用池回用，一部分通过排放口外排。
两级A/O池独立进行硝化和反硝化处理，内源碳循环利用生物脱氮。即在O池进行硝化的同时，又将O池混合液以及沉淀池的污泥回流至A池，在A池内反硝化菌接纳含有大量硝酸盐的污水进行反硝化反应，从而达到生物脱氮的目的。
初沉池及终沉池的物化污泥、一沉池和二沉池的少量剩余生化污泥排入污泥浓缩池，通过压滤处理后，泥饼外运处理；压滤滤液和污泥池内上清液回流至预曝调节池再处理。
3.3废水处理工艺的特点
⑴废水中DMF等含氮有机物降解的过程中会产生大量的氨氮，使废水中的NH3-N和TN浓度升高。本工艺采用A/O-A/O两级生物脱氮工艺，氨化、硝化、反硝化分别在各自反应池内进行，确保了各菌种处理的专一性，提高了废水处理效率，确保废水处理达标排放；
⑵主体处理工艺采用A/O-A/O工艺，好氧接触氧化段水力停留时间长达30 h，氧化、硝化效果均较理想。硝化后的混合液以及沉淀池的硝化污泥回流至水解兼氧池进行反硝化脱氮，从而实现了废水的脱氮；
⑶二沉池中的生物污泥全部回流至水解兼氧池，在水解兼氧池内进行内源呼吸；一沉池污泥回流至厌氧池，在厌氧发酵菌、甲烷菌等的作用下整个系统基本上无生化污泥排出，大大减轻了污泥处理的负担，降低了运行费用；
⑷废水处理系统简单实用，PH自动控制加药系统、PLC程序编程、CRT画面显示屏以及微机接口终端（考虑以后和环保部门联网）等，可以提高运行管理和操作的自动化程度，减轻劳动强度，节约运行费用。
4.调试与运行
4.1 生化系统调试
该废水处理工程于2010年3月开始调试，接种污泥取自某啤酒废水处理站的新鲜脱水污泥，生化池共投放污泥30t。调试初始阶段间歇进水，控制每天的进水量为设计流量的10％，用自来水和面粉将生化池初始COD调至350-500mg/L，并按COD:TN:TP为200：5：1投加尿素和过磷酸钙，闷曝72 h后换水。以后每隔3天增加15%的进水量，改间歇进水为连续进水。将一级好氧池混合液回流至厌氧池，使厌氧产酸菌和反硝化菌成为厌氧池的优势菌种。连续运行一个半月后，厌氧池的水体发黑，水面可观察到少量气泡逸出，填料上的生物膜逐渐转变为黑色;水解兼氧池填料上的生物膜逐渐变成灰黄色,基本上实现了优势菌种的转化。整个挂膜、驯化阶段历时二个多月。
4.2 物化处理系统调试
主要是通过烧杯试验和现场连续试验，确定PAC、PAM、NaOH的投加量，根据试验结果，综合考虑出水水质和药剂成本，确定系统正常运行情况下PAC的投量为55mg／L，PAM的投加量为32mg/L、NaOH投加量根据PH计自动控制加药，沉淀池沉淀效果较差时可适当提高加药量。
4.3 运行效果
自调试完成以来，系统已满负荷运行近三年时间，排放口出水CODcr为35—82 mg/L，NH3—N为7.8一14.2 mg/L，SS为8—30 mg/L，达到《合成革与人造革工业污染物排放标准》(GB21902—2008)表2中的水污染物排放限值标准。
5 结论
(1)采用二级A/O工艺处理合成革废水，特别是对针对其中特征污染物氨氮的处理，其工艺思路是正确的；
(2)实际运行时，二沉池出水水质良好，后续的混凝沉淀工艺未投加或偶而少量投加混凝剂，不仅降低了污水处理运行费用，同时也减少了后续的污泥处理与处置费用；
(3)混凝沉淀池作为深度处理设施，针对合成革废水，确保了出水的稳定达标及优良的水质。出水量的一半实现了回用，环境效益和经济效益明显；
(4) 生化总时长近60个小时，整个工艺特别是二级生物接触氧化池处于低负荷运行状态，使污泥得到了充分的硝化，二沉池的污泥全部回流至水解兼氧池消化，一沉池的污泥回流至厌氧池消化大大减轻了污泥处理负担，降低了运行成本。生化段基本上没有剩余污泥产生，有效的降低了污泥处理费用。
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论文作者:佘勇强
论文发表刊物:《防护工程》2019年10期
论文发表时间:2019/8/19
标签：废水论文; 污泥论文; 废水处理论文; 系统论文; 生化论文; 工艺论文; 湿法论文; 《防护工程》2019年10期论文;