关键词：皮革；霉变；防霉剂
添加皮革防霉剂是目前针对皮革生霉最主要、最有效的方法。而随着人们环保、健康意识的增强,对所加皮革防霉剂提出了更加严格的安全要求;同时,随着我国贸易顺差的持续增加,国际上,特别是欧美市场针对我国产品的检测日益严格贸易摩擦时有发生。
一、皮革防霉剂的使用现状
一些以前广泛使用的防霉剂在环保、健康法规日益严格的情况下纷纷退出历史舞台。首当其冲的是酚、苯酚类防霉剂,如甲酚、乙萘酚、卤代酚、三氯苯酚、五氯苯酚、邻苯基苯酚、对氯间甲基苯酚等,它们虽具有较好的防霉效果,但由于毒性较大,有些甚至被认为是致癌物质,受到欧美各国严格限制,所以该类防霉剂不再适合应用于皮革防霉。醛类化合物如甲醛、呋喃甲醛、对硝基苯甲醛、卤代肉桂醛等由于类似原因也将被淘汰。目前,皮革防霉剂大多数以杂环化合物为有效成分,它们毒性低、杀菌谱广,防霉效果良好。
二、皮革防霉的措施
皮革防霉就是要在皮革内外造成一种不适合霉菌生长繁殖的环境。常用的皮革防霉措施有以下几种：
1.低温及缺氧保藏法：将皮革或革制品在低温保存。这在革制品厂还可办到，但产品离厂后，处于常温下运输、中转存放，霉菌孢子仍可重新繁衍，因此不是长久之策；缺氧保藏是将革制品用较好的塑料薄膜密封后抽出空气，使袋内含氧量仅占0.1%，然后注入二氧化碳，霉菌因缺乏必要的生长条件而使孢子长期处于被抑制状态之中，以获得防霉效果。这种方法成本较高，设备和工艺较复杂。
2.辐射防霉法：利用60Co-γ射线杀灭皮革内部的真菌孢子，从而杜绝皮革生霉的内部因素。对于皮革制品的防霉，该方法的效果很好，但需要配套的设备，投资成本较大。
3.气相熏蒸法：此法是利用环氧乙烷杀菌的原理。经该法灭菌的皮革和皮革制品，贮存在温度30℃、相对湿度95%条件下2个月未见霉变现象。采用该方法要有较高的安全防护措施，工艺条件比较复杂，成本高，污染空气严重，现在已经很少采用。
4.防霉剂法：本方法是目前皮革防霉最主要的方法，其作用机理主要有：①抑制蛋白质的合成，使菌体凝固；②抑制真菌麦角甾醇的合成而使霉菌失活;③使霉菌的代谢机能受阻，抑制产孢或孢子萌发。实践证明，在皮革的染色加脂或涂饰过程中加入适量的抗菌防霉剂，能够很好地阻止霉菌在皮革上的生长繁殖，取得较好的防霉效果。
5.皮革用防霉剂的要求。皮革用防霉剂需满足以下要求：（1）高效、广谱和长效。用微量的防霉剂处理皮革后，能达到对皮革上多种霉菌长期、有效地抑制。（2）稳定性好，适用的pH值及温度范围宽，有足够的有效期。（3）来源广，合成容易，价格低。（4）低毒，对人畜及周围环境安全可靠，能被生物降解，且产物不会造成二次污染；无臭、无味，无刺激性和腐蚀性。（5）具有良好的溶解性，渗透性好，容易被皮革吸收，且不易被洗出。能均匀地分散并牢固附着于皮革上，且其防霉效果持久。（6）在皮革生产过程中使用方便，不影响正常的生产操作，且对皮革质量无不良影响。
6.皮革工业常用的防霉剂。在实践中使用的防霉剂有以下三大类：①无机物，包括氯气、二氧化氯等；②有机化合物的酚、醇、酰胺、季铵盐等；③天然防腐剂，如从蟹和虾壳中提取的脱乙酰壳聚糖和从竹子中提取的“竹美人”等。
7.用于皮革工业的无机化合物防霉剂。（1）次氯酸及其盐、亚氯酸钠、高锰酸钾、碘化物、硼酸及其盐、亚硫酸盐和焦亚硫酸盐等。这类化合物目前主要作为防霉剂产品的辅助成分。（2）无机纳米材料：纳米TiO2、纳米SiO2、纳米ZnO等。开发无机纳米材料是目前皮革抗菌防霉剂研发的一个热点，但大多处于起步阶段，真正实用的纳米皮革防霉剂产品还比较少。
三、皮革防霉剂的防霉效果评价
皮革防霉剂的评价方法很多，许多国家和国际组织都建立了国家或行业的皮革防霉测试标准及评价方法，例如美国和日本都有相关的评价标准。皮革防霉剂防霉效果的评价一般包括2个方面，一方面是防霉剂效力的检测，其主要目的是确定药物对霉菌有无抑制或杀灭的能力，常用的评价方法有：抑菌圈法、平板倾注法、点菌法、稀释培养法、扩散法、最低抑菌浓度(MIC)法等；另一方面是皮革添加防霉剂后防霉效力的检测，常用的实验室评价方法有：抑菌圈法、自然暴露法、湿室悬挂法、土壤埋没法、培养基法等。目前，制革工作者经常使用的实验室评价方法有以下几种。
1.抑菌圈法。将圆纸片或圆皮片(一般直径为2—4cm)在一定浓度的防霉剂溶液中浸渍或转动处理一段时间后，贴附在涂布一定量的霉菌孢子悬浮液的培养基平板中央，然后在温度为(28±1)℃，相对湿度≥95％的环境中培养一段时间，观察圆纸片或圆皮片周围有无透明抑菌圈，或用游标卡尺测量抑菌圈的直径。抑菌圈法仅是一种定性或半定量的方法，因抑菌圈的大小受防霉剂在琼脂平板上的扩散能力(与防霉剂的性质、溶解防霉剂的溶剂的种类、培养基的组成、防霉剂在皮中的分布情况、培养条件等都有关)的影响很大，因而参考作用有限。不过，这种方法也有操作简便、肉眼可辨认、直观性好等优点，常用于防霉剂防霉效果的初步评价。
2.最低抑菌浓度(MIC)法。将供试验的防霉剂配制成一系列浓度，然后以无菌操作取出1 mL，加入已灭菌的培养皿中，再往各培养皿中注入l mL供试菌种悬浮液(或者是用接种环在供试菌种悬浮液划线接种于加入了防霉剂、且凝固的琼脂培养基平板上)，最后往各培养皿中注入定量的40℃融化的琼脂培养基，均匀混合、凝团后，置于温度为(28 4-1)℃，相对湿度≥95％的环境中培养一段时间(一般为3—5 d)，检查与比较能被药剂全部抑制供试菌种的最低浓度。MIC法是一种定量方法，它能较好地反映出防霉剂毒力的大小，便于不同防霉剂之间防霉效果的比较，是目前最常用的毒力表达方式之一。但是，影响MIC值的因素很多，如供试菌种的来源、接种量、霉菌孢子悬浮液中霉菌孢子的个数、培养基、溶解防霉剂的溶剂种类、培养条件等。因此，比较不同防霉剂的MIC时，应在相同的条件下进行。MIC评价方法可靠、简单、经济，Nunez【l引研究发现此法主要是用于制革实验室中。
3.湿室悬挂法。将经防霉剂处理后的皮块(一般为2．5 cm×5．0 cm的长方块)，用喷雾器将供试霉菌孢子悬浮液喷洒在皮块的表面，然后悬挂在恒温恒湿箱中，温度为(28 4-1)℃，相对湿度≥95％培养28 d，并定期观察其霉变情况，由皮块的长霉情况来判断防霉剂的防霉效果，根据其评定标准见表I。供试的菌种一般为黑曲霉、黄曲霉、桔青霉、顶青霉和木霉。这种测定方法是模拟自然环境的加速试验，试样防霉力达到0级或1级为合格，其它为不合格。
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表1湿室悬挂法实验结果评定等级标准
上述方法各有优缺点，对同一种防霉剂，使用不同的评价方法，结果也许不大一样，即使是使用同一种方法，由于时间、地点和测试者等条件的不同，其结果也会有差异。因此，这些实验室的加速试验方法，只具有一定的参考价值，防霉剂真正的应用性能，还必须通过实际的应用来检验。
皮革用防霉剂作为制革必不可少的材料之一，对一个制革大国来说，其重要地位显而易见，我们还需加快这方面的研究与开发。
参考文献：
[1]刘明华．霉变蓝皮上微生物的分离纯化[J]．皮革科学与工程，2018，13（1）：8-17
[2]刘一志．皮革防霉剂研制探讨[J]．皮革科学与工程，2018，3（2）：15-20．
论文作者:马庆朋
论文发表刊物:《科学与技术》2019年20期
论文发表时间:2020/4/17
标签：皮革论文; 防霉剂论文; 防霉论文; 霉菌论文; 方法论文; 孢子论文; 评价论文; 《科学与技术》2019年20期论文;