李渊[1]2002年在《超临界二氧化碳中碳酸丙烯酯及碳酸二甲酯催化合成反应研究》文中指出碳酸丙烯酯(PC)作为用途十分广泛的有机溶剂用于许多行业，同时它作为有机中间体，常被用做原料生产许多化工产品，如碳酸二甲酯(DMC)。碳酸二甲酯是一种用途广泛的绿色化学品，可以取代传统使用的剧毒光气、氯甲酸甲酯以及硫酸二甲酯等用于有机合成。因此研究碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的合成方法具有重要意义。本文对由二氧化碳和环氧丙烷(PO)合成碳酸丙烯酯以及由二氧化碳、环氧丙烷和甲醇一步法合成碳酸二甲酯的反应过程进行了系统研究。 对由PO和二氧化碳合成PC的反应： 在间歇反应器上筛选出了对合成PC反应具有优良性能的负载型KI／γ—Al_2O_3催化剂，优化了反应条件，并在一般状态和超临界二氧化碳条件下对催化剂活性进行了对比评价，发现在超临界二氧化碳条件下PO可以完全转化，PC对PO的选择性达到了96.1％。 通过合成PC反应连续实验发现催化剂稳定性欠佳。从新鲜催化剂和失活催化剂的XRD分析和XPS分析可知：催化剂失活的主要原因是Ⅰ离子的氧化与流失；同时在反应过程中产生的固体小颗粒和生成的有机大分子对催化剂孔道的阻塞也是催化剂失活的一个重要原因。对失活催化剂用乙醇进行浸渍处理，可使活性有所提高，原因是乙醇洗掉了阻塞催化剂孔道的固体小颗粒和有机大分子。 另外，在固定床反应器上进行了在KI／γ—Al_2O_3，作用下由PO和二氧化碳合成PC反应的动力学研究，得出了幂函数型动力学模型为： r=0.699exp(-5.083×10~4／RT)P_(PO)~(2.2)动力学模型统计检验结果表明：所建立的模型和参数估值是可靠的。 对由PO、二氧化碳和甲醇一步法合成DMC的反应： 开发了一种对由PO、二氧化碳和甲醇一步法合成DMC反应具有高活性和高稳定性的K_2O／4A分子筛催化剂，在优化的反应条件下PO可完全转化，PC收率达到54.7％，DMC收率可达到18.4％。 通过试验证实了反应产物DMC是由PO和二氧化碳合成的PC与甲醇进行酯交换所形成的。反应体系中的甲醇不但是合成OMC的原料，而且对PO和CO_2合成PC反应具有助催化作用。
陈鸿[2]2006年在《二氧化碳与1，2-丙二醇催化合成碳酸丙烯酯反应研究》文中研究指明针对酯交换法合成碳酸二甲酯反应副产大量1,2-丙二醇(PG),而原料碳酸丙烯酯(PC)来源受石化行业制约等问题,本论文采用二氧化碳为原料使PG重新转化为PC。 首先对一系列碱金属盐和碱土金属盐在二氧化碳与PG合成PC反应中的催化性能进行了研究,发现碳酸钾的催化活性最高。然后,对碳酸钾及负载型碳酸钾的催化性能进行了系统研究。最后,对四甲基胍、负载型四甲基胍以及四甲基胍离子液体的催化性能进行了探索研究。 碳酸钾催化剂上二氧化碳与PG合成PC的最佳反应条件为:反应温度423.15K、反应时间12h、二氧化碳初始压力2.0MPa、催化剂用量(质量分数)2.0%、n(乙腈):n(PG):n(CO_2)为19.2:3.0:4.0。在此条件下,PC最高收率为12.6%,PG转化率为23.8%,PC选择性为53.0%。采用色-质联用技术对反应产物进行了定性分析,推测主要副反应为溶剂乙腈水解生成乙酰胺,乙酰胺与PG反应生成PG的乙酸酯,以及PG缩合生成PG的二聚物,从而造成反应选择性的降低。 针对均相催化剂存在的分离困难、不易回收利用等问题,采用等体积浸渍法制备了负载型碳酸钾催化剂,并对其在二氧化碳与PG合成PC反应中的催化性能进行了研究。负载型碳酸钾催化剂的最佳制备条件为:活性炭为载体,碳酸钾负载量为15%(wt),焙烧温度423.15K。在反应温度443.15K、催化剂用量为2.0%(wt)、n(乙腈):n(PG):n(CO_2)为19.2:3:4、二氧化碳初始压力为2.0MPa、反应时间12h的条件下,PG的转化率为12.9%,PC的收率为9.6%,选择性为74.4%。对活性炭负载碳酸钾催化剂进行了XRD分析,发现存在K_2CO_3和K_2O两种晶相。K_2O的存在对K_2CO_3的催化活性具有较大的影响。BET分析结果表明载体的比表面积对负载型碳酸钾的催化活性有较大影响。 对具有较强碱性的四甲基胍及以其为阳离子制得的不同离子液体在二氧化碳与PG合成PC反应中的催化活性进行探索研究。采用锚定法成功制备出二氧化硅负载四甲基胍催化剂,通过红外吸收光谱、核磁共振波谱、元素分析、电感耦合等离子体光谱(ICP)、比表面、孔容和孔径分析等手段对其结构性能进行了表征,并对其催化性能进行评价。结果表明四甲基胍系列催化剂对二氧化碳与PG合成PC的反应有一定的催化活性。
赵越[3]2017年在《Na_2SiO_3-K_2CO_3/MgO催化二氧化碳、甲醇合成碳酸二甲酯》文中研究表明绿色化学品因其对环境无污染,受到研究学者们的广泛关注。绿色化学品碳酸二甲酯(DMC)具有较高的氧含量,可作为汽油添加剂提高辛烷值,提高燃烧的效率,降低因尾气排放造成的环境污染。DMC还可以替代光气、硫酸二甲酯等作羰基化和甲基化试剂,以它为原料还可直接合成植物保护剂、食品添加剂、抗氧化剂、表面活性剂、高级树脂和环境友好溶剂等。此外,碳酸丙烯酯(PC)也是一种绿色化学品,是一种性能优良的有机溶剂,也是精细化学品合成中间体。由此可见,所以合成DMC具有非常大的实际应用价值和经济价值。本文系统研究了固体碱催化剂催化CO_2和甲醇反应合成DMC。1.将Na_2SiO_3负载到不同金属氧化物上,用等体积浸渍法制备了一系列的催化剂,考察其催化性能。实验发现,将Na_2SiO_3负载在MgO上,其催化效果最好。用等体积浸渍法制备一系列不同负载量的Na_2SiO_3/MgO催化剂。用XRD、BET、SEM、TPD表征方法表征催化剂。由实验结果可知,当硅酸钠负载量为10%时,在反应温度200℃,压力为2.0 MPa,反应时间为4 h,甲醇和环氧丙烷体积比为1.5:1,转速为250 r/min,催化剂用量1.0 g的反应条件下,环氧丙烷的转化率为88.17%,碳酸二甲酯的选择性为45.22%,碳酸丙烯酯选择性为24.21%。2.在Na_2SiO_3/MgO催化剂的基础上,增加活性组分K_2CO_3,并改变其负载量,制备了一系列Na_2SiO_3-K_2CO_3/MgO催化剂。采用XRD、BET、SEM、TPD表征方法表征催化剂。由实验结果可知,当K_2CO_3负载量为17.5%时,催化剂性能较好。并对反应的最佳条件进行了探究,得到结论如下:在反应温度180℃,反应压力为2.0 MPa,反应时间为5 h,甲醇和环氧丙烷体积比为1.5:1,转速为200 r/min,催化剂用量1.0 g时,催化剂10%Na_2SiO_3-17.5%K_2CO_3/MgO的催化性能较好,环氧丙烷的转化率可达99.13%,碳酸二甲酯的选择性可达65.83%,碳酸丙烯酯选择性可达30.51%。
孙娜[4]2008年在《酸催化1，2-丙二醇与二氧化碳合成碳酸丙烯酯反应研究》文中提出针对酯交换法合成碳酸二甲酯反应副产大量1,2-丙二醇(PG),而原料碳酸丙烯酯(PC)来源受石化行业制约等问题,本论文采用二氧化碳为原料使PG重新转化为PC。首先对PG与二氧化碳合成PC反应体系进行了热力学分析,发现该反应为放热反应;反应的吉布斯自由能变化值△_rG大于零,说明此反应在热力学上是不利的。其次,对一系列乙酸盐在PG与二氧化碳合成PC反应中的催化性能进行了考察,发现无水乙酸锌的催化活性最高。在反应温度433K,反应时间2h,二氧化碳初始压力3.0MPa,催化剂用量2.5%(wt),乙腈/PG摩尔比为1.8:1的条件下,PG转化率19.2%,PC收率12.3%,PC选择性64.1%;结合GC-MS和XRD分析结果推测了反应体系的主要副反应:除乙腈水解生成乙酰胺,乙酰胺与PG反应生成1,2-丙二醇-2-乙酸酯外,还包括乙酸锌与PG反应生成1,2-丙二醇-2-乙酸酯,反应过程中产生的乙酸(HAc)与PG反应生成1,2-丙二醇二乙酸酯等反应;结合原位红外分析结果推测乙酸锌催化PG与二氧化碳合成PC的反应机理如下:无水乙酸锌首先进攻PG上的羟基而与之发生亲核取代反应生成一种配位化合物,该配位化合物中的氧原子能够进攻二氧化碳中的羰基碳原子并解离下Zn~(2+),形成的新的配位化合物能够与H~+结合但不稳定,易脱水从而生成PC。解离下的Zn~(2+)能够与反应过程中生成HAc中的Ac~-重新结合为乙酸锌,从而完成整个催化过程。针对均相催化反应存在的产物分离困难、催化剂不易回收利用等问题,分别采用等体积浸渍法及溶胶-凝胶法制备了负载型乙酸锌催化剂,并对其催化性能进行了研究。结果表明,以SiO_2为载体采用等体积浸渍法制备的负载型乙酸锌的催化性能较好,但活性组分流失严重。催化剂重复使用叁次,PC收率从10.2%下降到5.3%。原子吸收分析结果表明,反应前后负载型乙酸锌催化剂的锌原子含量从6.29%降低到1.53%。反应后催化剂的比表面积稍有下降,孔容及孔径有所增大。回收催化剂中孔径在7-15nm之间的孔容明显大于新鲜催化剂的相应孔容,说明催化剂流失的孔径范围主要集中在7-15nm之间。由于PG与二氧化碳合成PC的反应在热力学上不利,因此采用在反应体系中加入环氧丙烷或尿素来打破反应平衡的限制,从而强化该反应过程。反应体系中加入环氧丙烷后,PC的收率提高了30.1%;加入尿素后,PC的选择性提高了7%。第叁,考察了离子液体在PG与二氧化碳合成PC反应体系中的应用。用离子液体[bmim]BF_4作溶剂替代乙腈时,PG转化率为19.9%,PC收率为11.5%,选择性为57.8%。回收离子液体的粘度增大同时颜色加深,重复使用效果不理想。以路易斯酸性离子液体[emim]Br-FeCl_3为催化剂,PG转化率为35.5%,PC的收率和选择性分别为23.7%和66.8%。回收的离子液体难以重复使用。因此离子液体回收利用应作为今后研究工作的重点。
孔德林, 蔡飞, 何良年[5]2005年在《以可再生资源二氧化碳为原料合成环状碳酸酯》文中认为综述了近几年来由可再生资源二氧化碳制备环状碳酸酯的方法,主要有如下3种:二氧化碳与环状缩酮反应,二氧化碳与1,2-二醇及其衍生物反应,二氧化碳与环氧化物反应。围绕研发高活性的催化体系加以重点介绍。
王玮[6]2011年在《氧化铈催化CO_2和甲醇直接反应合成碳酸二甲酯》文中指出“绿色化学品”碳酸二甲酯(DMC)可用于替代光气,是一种重要的化工中间体,特别是近年来发现DMC可以作为汽油、柴油的含氧添加剂取代甲基叔丁基醚的使用,使其具有更加广泛的应用前景。二氧化碳的大量排放带来了严重的全球性环境问题,对其进行资源化利用一直都是研究者关注的焦点。从CO_2出发合成DMC工艺的研究,不仅可得到高附加值的化工产品,而且将CO_2作为一种可循环利用的碳资源,对改善生态环境也具有重要意义。本文对氧化铈催化剂催化CO_2和甲醇直接反应合成DMC进行了系统的研究。结合不同焙烧温度制备的CeO_2催化剂的NH_3-TPD、CO_2-TPD测试结果和对应的催化反应活性可知,NH_3-TPD脱附峰在340℃处中强酸位的大量出现有利于反应活性的提高,是反应的主要活性酸位;260℃处出现的中强酸位不利于反应活性的提高;强酸位的出现对反应没有直接影响。与碱性位相比,CeO_2催化剂的酸性位是影响反应活性的主要因素。CeO_2晶体具有立方萤石结构,其主要的特征晶面为(111)、(110)和(100)面。由于晶面的晶格排列方式不同,导致晶面与反应物之间具有不同的相互作用,因此CeO_2的各个特征晶面表现出不同的反应活性。HRTEM及SEAD表征表明,利用水热合成反应,通过调控催化剂制备过程的碱溶液浓度和反应温度,可制备出不同晶面占主体的具有不同形貌的CeO_2催化剂。通过对其反应活性的考察,发现纳米棒具有最高的反应活性,(110)面是反应的主要活性晶面;纳米立方体活性非常低,(100)面对该反应体系基本无活性;纳米粒子所具有的活性位由(111)面提供,但其活性要低于(110)面。由叁种晶面活性的对比可知(110)面是DMC合成反应的主要活性晶面。直接焙烧法和水热合成法制备的CeO_2催化剂在循环利用后反应活性均下降,这一方面是由于反应后NH_3-TPD脱附峰340℃处具有活性的中强酸位没有出现,另一方面是由于在反应过程中CeO_2的形貌发生了变化,活性(110)面大量减少暴露,从而导致催化剂的反应活性下降。借助Material Studio分析软件,采用密度泛函理论(DFT)对CeO_2催化CO_2和甲醇直接反应合成DMC的反应历程进行量子化学研究,计算结果表明,甲醇与碳酸甲氧基生成产物DMC是反应的速率控制步骤;与CeO_2(111)面相比,CeO_2(110)面在该步的反应能垒较低,产物DMC更容易生成,进一步确定了(110)面是反应的主要活性晶面。
赵天聪[7]2016年在《制备碳酸丙烯酯与γ-戊内酯的研究》文中提出鉴于全球气候温室效应越来越严重,由化学方法固定二氧化碳越来越受到大家密切关注。同时迫切需要开发一种实用的,对环境友好的碳资源来代替消耗不可再生的化石燃料。从可持续发展的观点来看,二氧化碳是一种大量的、廉价的、无毒的、功能性强的、可再生的碳资源。因此,科学工作者做了很多的努力把二氧化碳转化为有价值的化学品。其中原子高效催化二氧化碳与环氧化合物生成五元环碳酸盐的研究倍受关注。五元环碳酸盐被广泛的应用于极性非质子溶剂,锂离子电池电解质,单体单元的聚碳酸酯,也是生产药物和精细化学品的中间体。生物质资源的开发和利用是人类发展可再生能源的重要选择,通过对生物质原料的有效催化转化,可以为人类提供可再生的能源,同时可以制备重要的精细化学品。γ-戊内酯的合成是生物质转化的重要途径之一。乙酰丙酸加氢转化的过程中,缺点很多,底物分子会堵塞活性位,使催化剂活性下降,乙酰丙酸乙酯加氢则没有这些缺点。本课题研究发现,钛酸纳米管(TNT)是一种稳定的,高效的,而且可循环的路易斯酸催化剂,可以用于催化二氧化碳(CO_2)与环氧丙烷环加成生成碳酸丙烯酯(PC)。上述反应中,在相对温和的条件下,以TNT为催化剂,碘化钾、四丁基溴化铵、四苯基溴化膦为助催化剂,PO转化到PC的转化率大于99.9%,PC的选择性能达到100%。实验研究显示,TNT催化剂表面最活跃的两个活性位点羟基基团和路易斯酸酸性位点,是催化环加成催化反应的活性中心。基于密度泛函数的理论计算进一步的证明了TNT强的路易斯酸性大大的减少了PO的开环能垒,从而使得随后的亲核加成更加的容易。试验和理论的研究都已经证明,TNT和助催化剂的协同作用在PC形成的过程中,起到了至关重要的作用。总的来说,TNT表面富含路易斯酸性位点,具有很大的比表面积和介孔结构,而且表现出多相的可循环的特性,这些都使得TNT成为一种卓越的,新颖和理想的CO_2化学固化的催化剂。对于合成制备γ-戊内酯,制备了以碳纳米管(CNT)为载体的Ru催化剂,催化活性很高,在接近室温的条件下,γ-戊内酯的选择性,产率能达到99%。
张丰勇[8]2014年在《卟啉化合物的制备及其催化CO_2合成环氧碳酸酯的研究》文中研究指明众所周知，化石燃料燃烧所产生的二氧化碳是导致温室效应的主要原因，但其同时也是一种性质稳定的C1能源。因此，有效的固定这一地球上来源广泛、价廉易得的C1能源已经变得迫切而有意义。寻找高效、环保的催化剂在实现温室气体二氧化碳被固定的同时合成有用的化工原料也符合当下绿色化学的基本理念，在这一领域最重要的应用就是碳酸丙烯酯的合成。碳酸丙烯酯可作为电解液和非极性质子溶剂被应用于相关领域，其聚合物聚碳酸丙烯酯作为一种有用的聚合物材料，具备稳定的物化性质，被广泛应用于汽车、电子、通信等行业。目前，针对合成碳酸丙烯酯的研究已经取得了较好的进展，但是应用于该体系的催化剂反应条件较为苛刻，催化剂回收困难。为了有效解决这一问题，我们选择了金属卟啉作为催化剂，并使用对二氧化碳有着较好的吸附能力的NaX分子筛作为载体，构建负载型催化剂且进行反应效果评价。首先，本文对金属卟啉的合成过程在原有的基础上进行了简化，合成了不同种类的金属卟啉催化剂，扩大了产量，缩短了催化剂的制备周期，并使用XRD、UV-vis、FT-IR、BET等方法进行分析表征，证实了催化剂的成功合成。随后，本文考察了不同的金属卟啉催化剂与不同的助剂DMAP、PTAT协同催化二氧化碳与环氧丙烷环加成反应的效果，并对反应条件进行了优化，得到了制备碳酸丙烯酯的最优工艺条件：采用轴向氯取代的金属钴卟啉作为催化剂，PTAT作为催化助剂，投料比npo:ncat:nco-cat=900:1:2，PCO2=3MPa，CO2为一次性通入，T=30℃, t=3h，PO的转化率达到了88.90%，PC的收率达到了86.35%。为了实现催化剂的循环回收，本文选择了具有良好的二氧化碳吸附能力的NaX分子筛作为载体制备了一系列负载型金属卟啉催化剂。我们对负载型催化剂进行催化性能评价以及对反应条件进行了优化，得到最优工艺条件：采用负载型轴向氯取代的金属钴卟啉为催化剂，PTAT为助剂，投料比npo:ncat:nco-cat=900:1:2，PCO2=3MPa，CO2为一次性通入，T=120℃，t=5h，PO转化率94.56%，PC转化率90.42%。最后，本文选择Mn(Cl)TPP/NaX和Co(Cl)TPP/NaX两种催化剂进行了循环套用实验，结果表明：在使用5次后两种催化剂的催化活性没有明显的下降。
参考文献：
[1]. 超临界二氧化碳中碳酸丙烯酯及碳酸二甲酯催化合成反应研究[D]. 李渊. 河北工业大学. 2002
[2]. 二氧化碳与1，2-丙二醇催化合成碳酸丙烯酯反应研究[D]. 陈鸿. 河北工业大学. 2006
[3]. Na_2SiO_3-K_2CO_3/MgO催化二氧化碳、甲醇合成碳酸二甲酯[D]. 赵越. 哈尔滨师范大学. 2017
[4]. 酸催化1，2-丙二醇与二氧化碳合成碳酸丙烯酯反应研究[D]. 孙娜. 河北工业大学. 2008
[5]. 以可再生资源二氧化碳为原料合成环状碳酸酯[J]. 孔德林, 蔡飞, 何良年. 精细化工中间体. 2005
[6]. 氧化铈催化CO_2和甲醇直接反应合成碳酸二甲酯[D]. 王玮. 天津大学. 2011
[7]. 制备碳酸丙烯酯与γ-戊内酯的研究[D]. 赵天聪. 河北科技大学. 2016
[8]. 卟啉化合物的制备及其催化CO_2合成环氧碳酸酯的研究[D]. 张丰勇. 湘潭大学. 2014