1 前言
近些年来，随着国内外原油杂质含量逐渐增高以及高硫高酸值原油加工量的不断扩大，炼油装置特别是常减压蒸馏装置、延迟焦化装置、催化裂化装置等的腐蚀问题已日趋严重，影响相关装置长周期运行。无论加工哪种原油，低温腐蚀都发生在蒸馏塔顶及冷凝系统，均属于HCl-H2S-H2O系统的腐蚀，对于这一系统腐蚀的基本防护方法是采取“一脱三注”即原油脱盐、塔顶注水、注氨、注缓蚀剂。
中和缓蚀剂在国内炼油装置有较为广泛的应用，其主要思路是由于注氨过程中初凝区NH3的溶解量非常少，难以中和初凝区高浓度的盐酸，造成初凝区设备的腐蚀，甚至穿孔。根据溶液的溶解平衡理论，需要找到一种具有中和HCl性能的碱性物质，在水中的溶解性与HCl相近，在初凝区HCl溶解于水中的同时这种物质也可溶解于水中、迅速将HCl中和，从而可保护初凝区的设备免受腐蚀。有机胺就是具有这种特性的物质。将有机胺与原有缓蚀剂主要成分复配制成中和缓蚀剂，即可更有效解决HCl-H2S-H2O系统的腐蚀，又可使原来的“一脱三注”改为“一脱二注”。不但提高防腐效果，还能简化操作、降低设备费用等。因此中和缓蚀剂也是我们的研究方向之一。
2 实验过程
2.1 咪唑啉季铵盐和炔氧甲基胺季铵盐的合成
咪唑啉季铵盐的合成一般选用有机胺和有机酸作原料，在加热和氮气保护的情况下，经过酰胺化和咪唑啉化两步反应，脱除生成水，合成咪唑啉。然后加入季铵盐化试剂，在加热和氮气保护的情况下，经过一段时间的反应就可生成咪唑啉季铵盐。
炔氧甲基胺季铵盐的合成是将炔醇和醛加热到一定温度后，滴加有机胺回流反应生产炔氧甲基胺。反应一段时间后，加入季铵盐化试剂，再在一定温度下反应较长时间生成炔氧甲基胺季铵盐。
2.2 咪唑啉季铵盐类缓蚀剂的配制
根据有关资料，中和缓蚀剂主要由缓蚀剂成分、中和剂成分、缓蚀增效成分、有机溶剂和少量助溶成分等组成，筛选出了2种中和剂和3种缓蚀增效成分进行与缓蚀剂及有机溶剂等进行复配，配制出了HS-2M1、HS-2M2、HS-2M3、HS-2M4、HS-2M5五种小样供评价使用。
2.3 炔氧甲基胺季铵盐类缓蚀剂的配制
炔氧甲基胺季铵盐较咪唑啉季铵盐具有较好的缓蚀性能，用它配制的炼油设备缓蚀剂主要由缓蚀剂成分、缓蚀增效成分、有机溶剂和少量助溶成分等组成，选取了3种缓蚀增效成分进行配制，配制出了HS-2Q1、HS-2Q2、HS-2Q3三种小样供评价使用。
3 炼油设备缓蚀剂在不同浓度盐酸中的缓蚀性能比较
对合成出的咪唑啉季铵盐和炔氧甲基胺季铵盐在盐酸中的缓蚀性能进行了全面分析，设计本实验的目的是验证咪唑啉季铵盐和炔氧甲基胺季铵盐在酸性溶液中的缓蚀性能，也进一步证明合成试验的正确性和合成条件的准确性，采用静态挂片腐蚀试验。
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表1 咪唑啉季胺盐型缓蚀剂及炔氧甲基胺季胺盐型缓蚀剂缓蚀性能对比
编号盐酸浓度（%）咪唑啉季铵盐缓蚀性能炔氧甲基胺季铵盐缓蚀性能
缓蚀剂加量（%）试块失重（g）腐蚀速率（g/m2·h）缓蚀率（%）缓蚀剂加量（%）试块失重（g）腐蚀速率（g/m2·h）缓蚀率（%）
1202.2165407.4594.7102.2165407.4596.11
20.10.117221.540.10.086315.86
2401.7119314.6994.2201.7119314.6995.54
40.10.099018.200.10.076414.04
3601.0868199.7892.2101.0868199.7893.94
60.10.084715.570.10.065912.11
4801.2177223.8489.9801.2177223.8493.12
80.10.123922.780.10.083715.39
51001.1398209.5287.7701.1398209.5291.53
100.10.140625.850.10.096517.74
61201.2334226.7387.2301.2334226.7391.34
120.10.157528.950.10.106819.63
71401.3653251.0387.1001.3653251.0390.79
140.10.176132.370.10.125823.13
81601.5923292.7086.5201.5923292.7090.67
160.10.214639.450.10.143227.32
由表中数据分析可知，虽然咪唑啉季铵盐和炔氧甲基胺季铵盐均具有较好的缓蚀性能，并且两种缓蚀剂的缓蚀率均随着盐酸浓度的增加而降低，但咪唑啉季铵盐型缓蚀剂下降幅度更明显，由94.71%下降至86.52%。炔氧甲基胺季胺盐型缓蚀剂缓蚀性能相对要好，缓蚀率均在90%以上，最高缓蚀率为96.11%，两类缓蚀剂最大缓蚀率差距为4.15个百分点。
4 现场生产的炼油设备缓蚀剂HS-2产品检验
4.1 现场生产的炼油设备缓蚀剂HS-2产品检验
对该产品进行了现场生产。并对生产的炼油设备缓蚀剂严格按企业标准“Q/SY YM 0179-2007 HS-2炼油设备缓蚀剂”进行检验。其中主要指标缓蚀率的试验数据见下表：
表2 试生产产品缓蚀性能检测评价表
缓蚀剂加量（ppm）试验条件NaCl 1.0g/L
HCl 1.0g/L
H2S 0.16g/LNaCl 0.5g/L
HCl 0.5g/L
H2S 0.08g/L
腐蚀量（g）空白腐蚀量（g）缓蚀率（%）腐蚀量（g）空白腐蚀量（g）缓蚀率（%）
4090℃
4小时0.00810.184995.610.00620.112794.50
试生产的产品炼油设备缓蚀剂HS-2按企业标准“Q/SY YM 0179-2007 HS-2炼油设备缓蚀剂”进行检验，各项指标完全符合该标准的要求，40ppm加入浓度缓蚀率在95%左右。
为了检验炼油设备缓蚀剂HS-2对常减压装置HCl-H2S-H2O系统腐蚀不同环境的适应性，我们设计了HCl和H2S相互配合的一组试验，试验共分九组，其中HCl和H2S含量分别为500mg/L，1000mg/L及1500mg/L，缓蚀剂加量均为40ppm，试验温度90℃，试验时间为4小时，实验结果如下：
表3 试生产产品缓蚀性能检测评价表
HCl含量H2S含量
500mg/L1000mg/L1500mg/L
腐蚀量（g）空白腐蚀量（g）缓蚀率（%）腐蚀量（g）空白腐蚀量（g）缓蚀率（%）腐蚀量（g）空白腐蚀量（g）缓蚀率（%）
500mg/L0.00630.035282.100.00640.052987.900.00590.068991.44
1000mg/L0.00720.057687.500.01390.083483.330.00830.096691.41
1500mg/L0.01260.085185.190.01320.105687.500.01860.113583.61
通过上表可以看出，在HCl和H2S相互配合的苛刻环境中，炔氧甲基胺季铵盐类缓蚀剂具有很好的缓蚀性，缓蚀率大于80%。其中，腐蚀量的变化是随着HCl-H2S的浓度增加而增加，但腐蚀率变化规律并不一致，主要原因是空白腐蚀量变化较大所致。因此炔氧甲基胺季铵盐类缓蚀剂对常减压装置HCl-H2S-H2O系统腐蚀具有很好的适应性，在HCl和H2S的含量分别在0-1500 mg/L的范围内，使用炔氧甲基胺季铵盐类缓蚀剂均能取得良好的缓蚀效果。
5 结论
1、根据所设计的产品研制开发流程，经过反复的实验研究，确定了咪唑啉季铵盐和炔氧甲基胺季铵盐的合成条件，其反应条件温和，关键控制点清晰.
2、用炔氧甲基胺季铵盐合成配制的炼油设备缓蚀剂，在各种腐蚀环境中均有良好的缓蚀效果，在模拟冷凝水中的缓蚀率在95%左右，在HCl和H2S相互配合的苛刻环境中，炔氧甲基胺季铵盐类缓蚀剂具有很好的缓蚀性，缓蚀率大于80%。最终确定的炼油设备缓蚀剂HS-2的生产合成及调配方案为HS-2Q1的合成复配方案。
论文作者: 王立新
论文发表刊物:《文化时代》2019年17期
论文发表时间:2020/1/16
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