摘要：苯胺是重要的化工原料，主要用于制造染料、药物、树脂等。近年来，随着苯胺厂家的不断扩能以及新的苯胺装置的投产，国内苯胺市场业已饱和，甚至出现产能过剩。笔者主要对苯胺生产技术概况及国内苯胺生产设备情况进行了概述。
关键词：硝基苯加氢；苯胺；催化剂；工艺技术
前言
苯胺是一种重要的有机化工原料，由其制得的化工产品和中间体有300多种，在医药、农药、炸药、染料、香料和橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，尤其是可作为聚氨酯产品主要原料MDI（苯基亚甲基二异氰酸酯）的原料。此外，苯胺还可以用作溶剂和其他化工原料，开发利用前景十分广阔。
1、苯胺生产过程
目前工业上苯胺的生产，主要包括苯的硝化和硝基苯的加氢过程，首先苯与混酸加入硝化釜内进行硝化反应，反应产物经分离、中和以及水洗后得到硝基苯粗品，粗硝基苯进一步精制得精硝基苯。精硝基苯与氢气同时进入苯胺单元经气化混合、在催化剂作用下加氢还原，获得粗苯胺，粗苯胺经精制、废水处理后生产出不同级别的苯胺产品。
2、硝化技术概况
目前硝基苯生产主要采用混酸硝化法。一般有两种工艺，一种是传统的等温硝化法，另一种是绝热硝化法。绝热硝化法在国内还没有应用到大规模生产中，国内采用的硝化技术以等温硝化法为主。等温硝化工艺要保持反应器温度，造成硝化反应所放出热量的浪费，反应生成的水还必须使用另外一套系统来处理。原料硝酸只能使用浓硝酸，运行成本高。
绝热硝化用硝化反应的催化剂－硫酸作为循环载体，不仅能控制反应温度，而且可以利用反应热把反应生成的水和稀硝酸带入的水全部蒸发掉，达到浓缩硫酸的目的；同时，可使用质量分数为60%～68%的硝酸为原料，减少了硝酸浓缩工耗及运行费用，降低了生产成本。绝热法硝化经过国内外各公司的研究和改进，在苯硝化的混合器、反应器及硝基苯精制等设备、工艺操作上形成了许多专利技术，使现在的硝化技术达到了较高的水平。
采用绝热硝化法具有以下特点：①由于取消冷却装置，减少了水的消耗；②利用反应热在真空闪蒸器中进行废酸的浓缩，取消了传统硝化法的废酸浓缩过程，与传统硝化法相比，既节省了90%左右的能源，又减少了很多昂贵的设备投资；③硝化反应是在封闭系统和压力下进行的，可以避免苯的挥发；④苯经气提、冷凝、分层后回收循环使用，减少了苯的损失，分出的水用于硝化的水洗，节省了水资源；⑤废气中的氮氧化物和微量苯均经处理后排放，污染物排放较少，有利于环境保护和降低原料的消耗定额；⑥硝化时采用过量苯和高含水量的混酸，既避免了副反应的发生，又提高了产品质量和收率，降低了成本。
3、硝基苯加氢技术概况
硝基苯催化加氢分为气相法和液相法，但工业生产多采用气相法。液相法目前工业化应用的较少。气相加氢技术硝基苯气相催化加氢所用的反应器有流化床和固定床两种。国外70年代以后建设的装置以固定床或固定床和流化床相串联的反应器为主，有代表性的是日本住友的固定床生产工艺。其工艺是将新鲜氢和循环氢一起送至预热器中预热，预热器内保持一定压力。经预热的氢和硝基苯进入蒸发器，调整配料比后进入反应器。反应产物与进料氢换热，经冷凝、分离获得粗苯胺，粗苯胺进入脱水塔脱水，再经精馏塔脱除高沸物，由塔上部出成品苯胺。固定床反应器为列管式，管内装铜－铬催化剂，必要时可掺入瓷环。管间用载热体带出反应热，该热量用于副产蒸汽。
国内装置大多采用流化床加氢工艺。流化床反应器设有气体分布器，硝基苯经汽化后与氢气混合，经分布器进入反应器。反应器内装有铜－硅胶催化剂，床层内设冷却管。为防止气体夹带催化剂，流化床内设有气固分离结构。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆反应后的气体产物经冷凝去分离器，氢气去循环压缩机；粗苯胺再进入苯胺精制系统，获得成品苯胺。
液相催化加氢技术，硝基苯液相催化加氢工艺是在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯，苯胺的收率为99%。优点是反应温度较高，副反应少，催化剂负荷高，寿命长，设备生产能力，不足之处是反应物与催化剂以及溶剂必须进行分离，设备操作以及维修费用高。为了解决反应温度高等问题，英国ICI公司和美国杜邦公司等相继开发出硝基苯液相催化加氢工艺，反应温度和压力分别为90～200℃，100～600kPa，一般使用淤浆和流化床反应器，ICI开发技术使用大量苯胺作为溶剂，通过反应压力将反应混合进行浓缩，从而去除反应热，该工艺采用的催化剂为以硅藻土为载体的镍催化剂。杜邦公司的液相加氢技术使用以碳为载体的铂/钯催化剂，以铁为改性剂，使用改性剂可以延长催化剂使用寿命，提高活性，并使之不受芳环的加氢反应引起损害，反应在一个活塞式流动床反应器内进行。国内对此工艺也进行研究开发，兰州大学以活性镍或镍－镧系元素为催化剂，在温和条件下使硝基化合物液相加氢成为相应芳香胺。青岛化工学院纳米材料研究所用电弧等离子法制备纳米镍用于催化硝基苯加氢反应，用该法制备超细微粒催化剂拓展了催化剂制备和应用。天津大学开发出一种功能性磷树脂，把Pd、Pt或Ni负载于该树脂上制成催化剂，用于硝基苯液相催化加氢。液相工艺通过不回收体来节能，并在反应器内产生较高的时空产率。但是由于液相催化加氢工艺多涉及贵金属催化剂和高活性制备复杂的催化剂，使生产成本有一定风险，因此目前尚未达到工业化生产阶段。
4、苯直接胺化制苯胺新工艺
苯直接胺化合成苯胺将多步反应变为一步，不仅可明显提高原子利用率，且副产物氢或水都对环境无害。因此，近年来寻找直接胺化的最佳合成方法引起化学界的广泛关注。直接胺化常用氨或羟胺作为胺化试剂，用羟胺作胺化试剂时，需先把氨转化成羟胺，这又增加了反应步骤，有悖于绿色合成的宗旨。人们便开始研究用氨作胺化剂，直接使用起始原料苯制苯胺，发现对于简化步骤、减少中间污染环节有重要意义。
采用适当的催化剂，在150～500℃和1.013～101.3MPa条件下，苯可直接胺化合成苯胺，该反应原子利用率高达98%，惟一的副产物是H2。美国杜邦公司1977年在其美国专利上提出了从苯和NH3直接和成苯胺。该技术使用Ni/NiO/ZrO2作“Cataloreactant”，在反应过程中被还原，但可再氧化得以再生。该法的苯胺产率为12%，但需要较高的压力，阻碍了商业前景。ICI公司开发了一条苯直接胺化制苯胺的工艺路线，采用V2O5催化剂，产品选择性达到96%。BASF公司提出了另一种苯制苯胺的工艺，以分子筛ZBM-20为催化剂，在400℃时苯酚的收率为27%，选择性96%。在苯制苯胺时，基于苯的单程收率为1%，基于N2O的收率为10%。Sunoco公司在专利中提出，以氧为氧化剂的苯制苯酚工艺。在180℃和5.58～5.78MPa下，以含氧7%的N2为氧化剂，以负载在TiO2上的钒基螫合物（含1.2%金属）为催化剂，在苯转化率为1%时苯酚选择性大于97%。
结语
国内商品苯胺市场产能与市场的需求已出现较为严重的过剩，竞争激烈，行业严酷的洗牌在所难免，冲击最大的将是规模较小、原材料配套不足尤其是氢气成本较高、没有下游产业链条、安全环保存在一定隐患的生产装置。因此生产技术的工艺改造及转型优化是能立足市场的根本途径。目前，国内苯胺生产技术中硝化和加氢技术是多种技术并存，与国外的先进技术相比仍有不足，由于市场的基本饱和，不少苯胺装置处于亏损状态，此时，技术的先进性将是企业生存的发展动力。如何降低苯胺生产过程的物耗、能耗将是各苯胺企业及相关研究部门的重要课题。
参考文献：
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［2］路安华．苯胺生产技术进展［J］．煤化工，2005，118（3）：19－20．
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论文作者:杨才文,张可伟
论文发表刊物:《基层建设》2019年第20期
论文发表时间:2019/10/9
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