多晶硅企业对周围土壤环境的影响研究论文_张京,王旭,刘文瑞,彭丽娟

摘要：目前多晶硅生产工艺分为：西门子改良法、硅烷气法、流化床法、冶金法四大工艺。其中全球90%以上的多晶硅生产企业都是以改良西门子法。在此生产工艺过程中对周围的空气、土壤、水质会造成一定的污染。随着中国企业的科技进步、生产力提升、自主研发专利的大幅提高，污染程度也在逐步减轻。本文采用多点分布法对国内某大型多晶硅企业周围土壤进行对照分析。

关键词：多晶硅；土壤环境

前言

在全球能源需求不断升高、传统能源日益减少且对环境的污染逐渐被关注之时，全球都把目光投向了可再生洁净能源——光伏发电。在政府的政策助推与日趋增长的市场拉动下，近年来，世界太阳能光伏产业迅猛发展，其所产生的高能耗与高污染倾向，也引起了社会高度关注[1,2]。光伏产业链包括上游的多晶硅原料、硅锭/硅片生产，中游的太阳能电池制造、组件封装以及下游的光伏系统应用三大主要环节，其中多晶硅的生产是重中之重。多晶硅生产的主流方法是改良西门子法，采用该方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85%[3]。采用改良西门子工艺生产1kg多晶硅料需消耗1.4kg氯化氢气体和1kg氢氟酸（47.0%），同时产生约3.5kg三氯氢硅、10kg的四氯化硅和二氯二氢硅等氯硅烷副生产物。由此可知，光伏产业链多晶硅料生产过程中都使用了大量的盐酸及其他含氟氯元素物质。由于改良西门子法提纯精馏工艺的温度、压力等参数难以控制，生产过程不能实现完全闭路循环，并且酸液组分随生产的进行逐渐复杂，无法满足对多晶硅料高精密度的要求而无法重复使用，因此，这些含氟氯的化合物最终随着废水进入土壤中，如典型光伏企业生产废水中氟化物浓度高达500～2000mg/L、氯离子浓度达1700～2500mg/L[4]。如何有效地解决此类污染问题，国外做了大量的研究并卓有成效，如对尾气、副产物、余热的回收综合利用和废水中氟氯化合物的去除等[4-6]。此外中国式发展的老问题，即保护环境让位于利益追逐，在该行业也时有发生，如洛阳中硅随意倾倒四氯化硅，严重污染了当地村庄、农田、河流和空气。因此，光伏产业生产过程中大量污染物的产生、受限于污染物回收处理的技术瓶颈、资金与时间成本、以及对环境污染的漠视等，都在一定程度上引致了我国光伏产业区环境中大量氟氯污染物的累积。环境中氟、氯过量与不足均会导致机体损伤。氟氯元素直接参与生物的生长发育，对生物而言必不可少。如Cl-在维持细胞外液的渗透压、调节体内酸碱平衡等方面起着主要作用。但氟氯污染会破坏水体的自然生态平衡，恶化水质，导致渔业生产、水产养殖和淡水资源的破坏，严重时还会污染地下水和饮用水源，长期饮用可诱发癌症；如果用于农业灌溉，则使土壤发生盐化，并使植物失水产生“烧苗”而妨碍植物生长。因此，以不同形式进入到土壤、水体和生物体内的氟氯元素类似于重金属，不能被降解而在环境介质中累积，具有污染的隐蔽性、滞后性、不可逆性和长期性等特点。光伏产业链生产过程中产生大量的氟氯化合物，因各种原因未能进行有效处理而通过废水、废气和固体废物排放进入大气、水体和土壤环境，直接参与氟氯的环境地球化学循环。鉴于目前的科技水平不断的提高，本文对国内某大型多晶硅企业进行周围土壤分析。研究结果将为推进光伏企业氟氯化合物污染的生态毒性诊断与修复提供理论依据，有利于区域生态环境的保护和光伏产业的可持续发展，具有重要的环境学意义。

1实验设备

硬土采样器（厂家：北京东西仪型号：wi39701）酸度计（厂家：上海雷磁型号：PHS-3C）

离子色谱仪（厂家：瑞士万通型号：882）ICP-OES（厂家：Agilent型号：7201）

筛分仪（厂家：英国ENDECOTTS型号：OCTAGON）

2实验药剂

2.1盐酸（GR,国药集团，10011008）；硝酸（GR，国药集团，10014508）；高氯酸（AR,上海金鹿化工，20120301）；硫酸（GR，国药集团，10021608）；氢氟酸（GR，国药集团，10011108）；碳酸钠（GR，国药集团，10019260）；碳酸氢钠（AR，江苏强盛化工，10019260）

2.2对照品

2.3供试品

3样品的制备

样品经过自然风干后，利用研磨机将样品研磨，再将样品经过筛分仪筛分后过1mm，备用。

4土壤中氟氯离子分析项目样品的前处理

用天平准确称取已风干土样20.00g于250mLPFA瓶中,加入40mL超纯水,将PFA瓶用橡皮塞塞紧后在振荡器上常温(25℃)以120r/min频率振荡30min,振荡后用混合溶液抽气过滤。

5土壤中氟氯离子曲线及样品的检测

本文采用离子色谱法（见图1）以碳酸钠-碳酸氢钠混合溶液为流动相，绘制氟氯离子线性方程及测定各供试品中氟氯离子的含量。

图1：离子色谱分析简易图

表一：氯离子各浓度—响应值表

表二：氟离子各浓度—响应值表

图二：氯离子线性方程图

图三：氟离子线性方程图

表三：国内某多晶硅企业周围附近的水溶性氟氯离子含量

6酸值仪器的校准及土壤中酸度值的检测

6.1酸度计缓冲剂的配制：分别将酸度值为4.01；6.86；9.18的缓冲剂倒入3个100ml烧杯中，加入适量去离子水溶解，将其各自转移到250ml容量瓶中，定容摇匀备用。

酸度计校准数据

6.2土壤中酸度值的检测：用天平准确称取已风干土样50.00g于250mLPFA瓶中,加入100mL超纯水,将PFA瓶用瓶盖旋紧后在振荡器上常温(25℃)以120r/min频率振荡30min,过滤混合溶液，取下层清液测其酸值，结果见表四。

表四：国内某多晶硅企业周围土壤酸度值

7土壤中金属元素的检测

土壤样品消解方法准确称取0.500g土壤样品(精确至0.0001g)置于聚四氟乙烯坩埚内，用去离子水润湿，加10mLHCl,摇匀，在恒温电热板上加热至净干，冷却后，加10mLHNO3，4mLHClO4，10mLHF，再置于电热板上加盖加热消解。待消解完成后，开盖赶酸，待酸赶尽(即白烟冒尽，溶液透明见底)，加入少量HNO3，温热消解残渣，待冷却后，转移至25mL容量瓶中，用10%的HNO3定容至标线，并做好标记，待测.样品进行3次平行实验，同时进行空白实验，数据测定结果见表六.

ICP-OES工作参数ICP-OES仪器的最佳工作条件见表五在仪器工作条件下，依次将仪器的样品管插入各个浓度的标准系列，样品空白溶液，样品溶液进行测定，取3次读数的平均值为测定值。

表五:ICP-OES最佳工作条件

表六：国内某多晶硅企业周围各金属杂质的测定值

续表六

续表六

8结论

通过实际监测和调查，了解了我国目前光伏产业多晶硅企业对土壤污染的现状，由于目前国内多晶硅企业采用了先进的闭环式生产系统，目前对土壤的综合污染较五年前下降了90%，且没有对周边扩散影响。本文提供的数据对国内多晶硅企业今后环境保护发展提供了有力的依据。

参考文献

[1][2]吴海贤、王鹏等：《中国高新技术产业环境治理的困境与突破《现代经济探讨》2010年第3期

[3][4]王新刚：《太阳能级多晶硅生产技术研究现状及展望》《化工技术与开发》第41卷第9期

论文作者:张京,王旭,刘文瑞,彭丽娟

论文发表刊物:《基层建设》2019年第30期

论文发表时间:2020/3/16

标签：土壤论文;  多晶硅论文;  样品论文;  光伏论文;  溶液论文;  企业论文;  环境论文;  《基层建设》2019年第30期论文;