吴舜英, 滕建新, 李及珠, 刘小平[1]2001年在《微孔发泡塑料动态成核机理的研究》文中进行了进一步梳理分析动态条件对分子取向、出口膨胀中分子链松弛过程的影响 ,进而指出对泡沫塑料气泡成核行为的影响。
滕建新[2]2000年在《泡沫塑料动态成核机理的研究》文中研究指明在塑料发泡成型过程中，气泡核的形成阶段对泡孔的密度和分布起着决定性的作用，是控制泡体质量的关键阶段。前人对泡沫塑料气泡成核过程的研究基本上都是以经典成核理论为基础进行的。经典成核理论假设气泡核的形成是在静态条件下发生的，它没有反映在口模流场中动态因素(拉伸、剪切等)对气泡成核的影响。近来的一些实验研究表明，剪切流动能对气泡成核产生显著的影响。但是目前还缺少深入合理的理论分析和专题研究，成核机理研究还未见有突破性进展。为了完善气泡成核理论，使它能更有效地指导实践，本文作了以下研究。 将高分子链取向、分子链间空穴大小的分布情况和气泡成核行为联系在一起，首次提出了拉伸和剪切等动态因素影响塑料发泡成核行为的微观机理。根据这一机理可以比较合理地解释Han CD和Lee等人观察到的一些剪切流动影响气泡成核行为的实验现象，概括如下：(1)塑料挤出发泡时，高分子链在剪切流场作用下发生分子取向。分子取向程度越高，分子链间空穴的大小差距越小，气泡成核需要的气体过饱和度越大，开始形成气泡核的时间越晚。由于在口模厚度方向上分子取向度的分布情况是流道中心处分子取向度最小，越靠近口模壁面分子取向度越大，所以在流道中心最先形成气泡核，越靠近口模壁面则开始形成气泡核的时间越晚。这可以解释Han JH和Han CD观察到的实验现象；(2)剪切速率越大则分子取向程度越高，分子链间空穴的尺寸大小差距越小，一旦开始形成气泡核，可以作为成核点的空穴数量越多，气泡成核速率越大。这可以解释Lee观察到的挤出发泡时制品泡孔密度随剪切速率增大而增大的实验现象；(3)口模平直流道中心线附近分子取向度始终近似为零，不随挤出流量的变化而变化，所以此处气泡开始成核时的熔体临界压力与挤出流量无关。这就是Han CD和Villamizar通过可视化实验测出的气泡开始成核临界压力与剪切速率无关的原因。 根据上述拉伸和剪切等动态因素影响塑料发泡成核行为的微观机理，首次提出分子取向有利于得到泡孔数量多而且分布均匀的优质泡体。进而提出了一个强化气泡成核效果的新方法：在塑料挤出发泡过程中，通过改进口模设计和优化挤
牟文杰[3]2003年在《动态条件对微孔塑料用超临界CO_2发泡成核的影响》文中研究表明本文采用超临界CO_2流体作为发泡剂用于微孔塑料的连续挤出成型，对超临界CO_2流体在聚合物熔体中的分散性能、溶解性能及其所形成的均相溶液的流变性能进行了研究；对挤出发泡成型过程中的剪切和拉伸等挤出流场动态条件对气泡成核动力学及成核机理的影响进行了研究。 超临界CO_2流体由于能迅速地溶解在聚合物熔体之中，对聚合物熔体有很好的增塑作用，能大大降低聚合物熔体的粘度，提高聚合物熔体的流动性，降低聚合物熔体的挤出温度，因此成为本文研究的重点之一。 气泡的成核阶段是采用超临界CO_2流体挤出微孔发泡塑料的关键成型环节。为了实现微孔塑料的挤出成型，必须首先在挤出过程中形成聚合物熔体／气体的均相体系，而均相体系的形成涉及到超临界CO_2流体在聚合物熔体中的分散和溶解。本文对超临界CO_2流体发泡剂在聚合物熔体中的扩散性能和溶解性能液体等进行了详细研究，并给出了相应的计算方法。 超临界CO_2流体在聚合物熔体中的存在使得聚合物熔体和超临界CO_2流体所形成的均相体系的流变性能发生了很大的变化，加工成型条件也随之发生较大变化。这些条件的变化直接影响到气泡核的形成和生长，对最终发泡制品的性能和形态产生重要影响，本文从聚合物／CO_2溶液的自由体积分数的角度对溶有超临界CO_2流体的聚合物均相溶液的相关流变性能进行了分析，对超临界CO_2流体和聚合物熔体之间的相互作用机理及其对微孔发泡成型机理的影响进行了研究。 本文详细研究了采用超临界CO_2流体进行微孔塑料挤出发泡的成型过程和气泡的成核动力学，从聚合物／气体之间的气一液界面张力的角度计算了气泡成核所需临界Gibbs自由能变化量，在气泡碰撞模型的基础上给出了气泡成核速率的计算方法。 在实际的挤出发泡成型过程中，气泡核的形成是在螺杆的转动所导致的挤出口模流场对聚合物溶液所提供的不同剪切作用以及不同收敛半角的挤出口模流道对聚合物溶液的不同拉伸作用这两种动态条件的作用下完成的。本文将剪切和拉伸等挤出流场动态条件对气泡成核的影响引入到实际条件下的气泡成核动力学计算中，以Taylor液滴形变理论为基础，计算了气泡核在剪切流场作用下发生形变时的气泡成核所需克服的临界Gibbs自由能变化量、气泡的临界成核半径和成核速率。结果显示，与未受到剪切力作用时气泡成核相比，在剪切流场作用下发生形变时的气泡成核所需克服的临界Gibbs自由能变化量有较大程度的下降，气泡的临界成核半径减小，成核速率增大；且气泡核在剪切流场的作用下发生形变破裂后所形成的球形气泡核仍能够最终成长为气泡。剪切作用增加了聚合物溶液
牟文杰, 吴舜英, 腾建新[4]2002年在《泡沫塑料动态成核机理研究及数学模型的修正》文中研究说明介绍了泡沫塑料的经典成核理论及存在的不足,分析了动态条件对成核行为的影响,并提出了对经典成核理论的修正意见。
何继敏[5]2002年在《聚丙烯挤出发泡过程的理论及实验研究》文中认为发泡材料具有质轻、隔热、隔音、缓冲、价格低廉等优点，在国民经济和日常生活中的应用日益增长。近年来，传统的泡沫塑料—发泡聚苯乙烯(PS)由于在成型过程中使用氟氯碳化物而破坏自然界大气臭氧层，制品废弃物不腐烂、难回收，对周围环境造成“白色污染”，联合国环保组织已决定到2005年在全世界范围内停止生产和使用发泡PS，我国也已规定从2000年开始禁止使用一次性PS发泡餐具。聚丙烯(PP)作为增长最快的大宗通用树脂，其发泡产品具有优良的耐热性和机械强度，以及大大优于发泡PS、发泡聚乙烯(PE)的环境适性，可广泛应用于包装、食品、快餐、汽车、建筑、绝热、体育等领域，成为替代发泡PS的高性能绿色发泡材料，受到人们的青睐和重视。 但由于PP的高结晶性，熔体强度低，其发泡成型较为困难。目前，只有美国、日本、德国少数发达国家基本实现了工业化生产，我国仍处于空白，有关PP发泡的理论研究，则更为缺乏。本课题在国内外研究成果的基础上，对PP化学挤出自由发泡过程进行了初步的理论和实验研究。 本文取得如下主要成果和结论： 1．以国产普通PP树脂为基础原料，采用普通单螺杆挤出机和普通机头，实现了一阶工艺的PP化学挤出自由发泡成型，与国外多阶工艺的常压发泡法以及同类挤出发泡法相比，本工艺具有流程短、设备简单、产品可调、经济性佳的特点。 2．通过交联挤出和共混挤出改性，提高了普通PP树脂的熔体强度，其流变性能特征是熔体粘度随温度下降的速率变缓。在此基础上，采用(低度)交联挤出发泡和无交联共混挤出发泡两种工艺，实现了从低发泡到具有“泡沫”特性的高发泡PP(发泡倍率：6～8)的挤出发泡成型。 3．系统分析了PP发泡的螺杆挤出阶段从交联剂、发泡剂分解直到PP聚合物／溶解气体溶液形成的一系列物理化学反应过程及机理，探讨了PP的结晶熔融相变过程以及结晶性对气体扩散与溶解的影响。 4．对泡孔成核到泡孔膨胀、固化的PP泡孔形成全过程进行了系统的理论探讨。以“细胞”模型为基础，建立了PP泡孔膨胀的物理、数学模型，通过动量、质量和能量传递方程的偶合，得出了泡孔膨胀的控制方程组。与前人的研究相比，本模型综合考虑了非等温、熔体密度变化、泡体的可压缩性、真实气体状态方程和PP的结晶潜热等因素和条件，使理论模型更为完整和接近实际。 5.从改变配方、成型工艺和设备结构参数的组合出发，通过大量实验，研究了不同加工变量下发泡成型对PP泡孔结构和泡体性能的影响，初步得出了这些加工变量与PP发泡效果之间的关系，对指导泡孔结构与性能的控制具有重要意义。 6.引入“瞬变流”概念，借助“爆炸学”理论，提出并证明了PP发泡过程的“瞬变流”特性:瞬时性和振荡性，发现了PP实现高发泡时的“瞬变”特征，通过比较得出，高发泡PP泡体具有与 PS泡沫相似的“蜂窝”状泡孔结构和回弹性特征。 7.研究了PP发泡中的熔体破裂现象，通过熔体破裂发生过程的分析得出其熔体破裂机理是聚合物熔体不稳定流动与泡孔破裂两方面共同作用的结果。实验结果表明，挤出背压过低造成的口模内提前发泡、口模温度过高或过低、交联过度等因素都会导致PP发泡出现熔体破裂，而发泡中出现的“假性发泡”现象是内部发生破裂的特殊熔体破裂现象。 8.实验发现，当口模温度降低到 PP熔点附近，由于熔体强度的急剧上升，从而可实现较好发泡状态。在口模出口处，对挤出发泡物实行强制冷却，可改善泡体的表面质量、泡孔结构和泡体机械性能。这表明，口模温度对于改变泡孔结构和泡体性能具有决定性的影响 9.实验结果表明，挤出机螺杆、机筒和机头结构对发泡具有重要影响。螺杆和机头结构不合理，难以实现发泡;高压力机头由于能够建立较高的挤出背压，可获得较好发泡效果;开槽喂料段机筒的挤出机与光滑喂料段机筒的挤出机相比，更容易实现发泡，因为前者更能够建立发泡所需的轴向压力分布最佳曲线。 10.实验结果表明，由于分解热动力学特性的差异，采用放热型发泡剂(AC)可获得高发泡PP泡体，采用吸热型发泡剂则趋于得到刚硬的低发泡PP泡体。 总结全文，本文得出:通过配方、成型工艺和设备结构参数的有机结合，以国产普通PP树脂(无需使用价格昂贵、来源有限的进口高熔体强度PP树脂)在单螺杆挤出机上实现从低发泡到高发泡的一阶连续化学挤出发泡是可行的。
刘艳龙[6]2010年在《超临界流体微孔注射成型中成核分布的研究》文中认为气泡成核阶段是控制泡体质量的关键阶段,直接决定着泡孔的密度和分布。本文采用超临界流体CO2作为物理发泡剂用于微孔塑料PS的注射成型,以微孔塑料的经典成核理论为基础,探索性地研究了注射压力P、熔体温度T对泡核密度及其分布的影响。微孔注射成型过程中,由于没有第三相的存在,可以利用微孔经典成核理论中的均相成核去解释成型过程中泡核的产生。根据均相成核速率公式,在超临界流体浓度恒定的情况下,界面张力预测的准确与否是计算成核速率的关键。基于此,本文建立了不同的界面张力模型：聚合物PVT性质表征模型和LGT理论模型。聚合物PVT性质表征模型是较早地应用于求解混合液界面张力的模型,本文主要对该模型进行了以下两个方面的改进：(1).将Tait经验状态方程应用于求解聚合物熔体的PVT物理状态参数,改变恒定熔体密度的一贯做法,使熔体密度随着压力P、温度T的变化而变化。(2).将S_L状态方程应用于求解聚合物熔体/超临界流体混合体系的密度,不再使用各组分密度加合的方法,较准确地预测混合体系在不同压力P、温度T下的密度。LGT理论模型需要结合S_L状态方程来预测混合体系的界面张力,形式比较复杂。但在准确获取S_L状态方程的相互作用参数的前提下,它能够较准确的描述界面张力受压力P、温度T影响的变化趋势。将两种模型分别与相关文献实验数据进行对比,发现聚合物PVT性质表征模型所计算的界面张力与实验数据随压力的变化有着截然不同的趋势,而LGT理论模型则吻合的较好,因此本文采用后者来进行微孔注射成型中成核速率的计算。由于受国内实验条件的限制,无法准确验证成核密度模型的正确性。由计算结果可知：微孔注射成型中产生泡核的数量受注射压力的影响要比熔体温度大,且随着压力的升高而增大,温度的升高而减少。最后,由于聚合物熔体/超临界流体均相体系在型腔中的流动行为非常复杂,使得泡核形成的分布充满不确定性。为此,本文采用Visual C++中的随机种子函数并以系统时间为种子,实现了超临界流体成核的随机分布,有助于提高计算机仿真模拟分析的精度。在此基础上调用Matlab引擎利用Visual C++与Matlab数据共享编程的方法,实现超临界流体成核的随机分布显示,将数据可视化,有助于科研人员对计算数据的分布、趋势特性有更加直观地认识。
韩云[7]2013年在《聚合物微孔发泡成型过程的内摩擦行为研究》文中进行了进一步梳理微孔塑料成型技术是二十一世纪高分子材料成型的研究热点,具有广阔的研究前景。微孔塑料发泡成型的三个阶段对最终制品的微观结构和力学性能起着决定性作用,因此人们对其进行了相当细致深入的研究,找到了一些参数的影响规律,但这些结论侧重于气泡成核的静态过程。而在微孔发泡成型过程中必然存在熔体的流动,在流动过程中其内摩擦行为必然会对成型过程产生影响。所以本文针对微孔发泡成型过程中的相关机理从内摩擦行为及其影响因素的角度出发进行研究。本文首先从内摩擦行为的角度研究了超临界流体在聚合物熔体中的扩散性和聚合物／超临界流体均相体系的粘度；然后从能量平衡的角度研究了摩擦能对气泡成核过程的影响,弥补经典成核理论将气泡成核行为作为静态平衡过程加以分析的不足,更准确地表达出实际微孔发泡成型过程中的气泡成核行为。再通过Moldflow仿真软件模拟了微孔注塑发泡成型过程,并对结果进行了分析讨论,验证了理论分析的正确性；最后,通过针对性的实验研究来对理论研究和仿真模拟进行最后验证。理论研究得出：随着超临界流体含量的增加和螺杆转速的提高,可以减小聚合物熔体的粘度,改善混合物的流动性能,有效增强其在聚合物熔体中的扩散速率,促使其与聚合物熔体混合程度的加快,大幅度的减少均相体系的形成时间,因此建立了关于超临界流体含量和流体速度梯度的均相体系的粘度计算公式。在稳态流场中,分析了摩擦能促进气泡成核的规律和相关影响因素,并在能量守恒的基础上建立了摩擦能对气泡成核克服Gibbs自由能垒的贡献公式,比较合理的解释了在实际微发泡生产中出现的一些现象。结合对聚合物微孔发泡成型过程和摩擦因素的分析研究,得出结论：气泡成核行为强烈依靠超临界流体的含量,影响泡孔的尺寸和密度；提高稳态流动速率可以提高摩擦能,促进气泡成核和气泡长大,促使泡孔分散的更加均匀、气泡密度更大,减小制品密度,有利于微孔塑料的成型。但是泡孔形态将在过大剪切应力的方向上发生取向,甚至破坏泡孔结构,不利于发泡制品的质量。并且实验结果从宏观的角度反映出理论研究的正确性。
李勇[8]2016年在《单体发泡法制备泡沫尼龙6》文中研究指明泡沫塑料自其问世以来,就由于其优异的性能成为了现代高分子材料中非常重要的一个大类。随着社会的进步,泡沫塑料已经逐渐向高性能化发展。本文利用氢氧化钠(NaOH)引发己内酰胺(CPL)的开环聚合,通过添加改性活性剂(CPL-TDI-PFPE-TDI-CPL)成功由己内酰胺单体制备了泡沫尼龙6(PA6F)。利用FTIR、SEM、DSC、TGA、XRD和力学测试对泡沫尼龙6的化学结构、聚集态结构和力学性能进行表征研究。此外,对其单体发泡机理进行研究论证,提出了剪切升华发泡机理。最后,尝试添加不同状态的气相二氧化硅作为成核剂改善泡沫尼龙6的性能。首先,我们通过本体反应制备了CPL-TDI-PFPE-TDI-CPL,并利用FTIR表征产物的结构,结果表明了改性活性剂成功被制备。接着我们制备出不同改性活性剂用量、不同引发剂用量以及不同反应温度下的PA6F。并从力学性能、热性能、晶型结构、结晶性以及泡孔结构等方面进行了具体的表征和研究。同时,利用EPMA对泡孔表面成分的分布进行表征以及发泡熔体的表面张力测试,发现泡孔表面的氟元素含量呈现规律性变化,并借鉴于水在剪切力和超声波作用下的空化现象,提出了剪切升华发泡机理,对单体发泡现象给出合理的解释,并对其临界剪切转速进行研究。最后,结合发泡的影响因素,通过添加纳米粒子(气相二氧化硅)充当成核剂调控泡孔结构,分别研究纳米粒子的粒径和用量对泡体密度和力学性能的影响。
丁化斌[9]2005年在《高分子开孔型多孔材料结构与性能的研究》文中研究表明高分子开孔型多孔材料具有质轻、省料、热导率低、隔热隔音性能好,应用十分广泛。 本文研究了高分子多孔材料的影响因素,研究讨论了成核剂、发泡剂对泡体材料形态结构及性能的影响;成核剂、发泡剂对泡体材料动态力学性能的影响;挤出机机头温度对制品形态结构和性能的影响;挤出机均化段温度对制品的泡孔形态和结构性能的影响。 实验结果表明,发泡剂用量增加将导致泡孔数目增多,且泡孔体积变小,使材料的拉伸强度,断裂伸长率刚性和韧性提高,发泡剂用量过多将无法完全发挥作用存在于制品中;拉伸强度,断裂伸长率随成核剂含量的增加呈下降趋势,同时也降低制品的成本;成核剂的加入提高了材料的玻璃化转变温度,增大了泡体材制储能模量E′。机头温度应稍高于发泡剂的分解温度,机头温度越高,可得到较高的刚性,泡孔的大小及材料的刚性主要通过机头温度来控制。 此外,材料的成型压力、冷却温度及速度和拉伸速度都与材料结构和性能有影响,寻找最佳的成型工艺,才能提高材料的稳定性,拓宽了其应用范围。
卿璟琦[10]2016年在《二氧化硅纳米粒子/硬质聚氨酯泡沫复合材料形貌和性能研究》文中研究说明聚氨酯具有结构可设计等优点,广泛运用于各个场合。为了改善聚氨酯泡沫的泡孔结构,提高其力学、隔热、阻燃等性能,常常将其与各种无机填料复合,制备聚氨酯泡沫复合材料。二氧化硅可以通过气相法、溶胶-凝胶法等手段大量制备、粒径大范围可调,并且可以利用其表面氢键进行表面改性,是一种典型的零维纳米材料,在复合材料的制备方面有十分重要的地位。近年来,随着技术不断进步,二氧化硅纳米粒子、空心介孔的合成和表征方面仍然有新发现和新进展,为复合材料的制备和发展提供了新的机遇。通过调研发现,目前二氧化硅／聚氨酯泡沫复合材料方面的研究大多局限于使用粒径小于几十纳米的超细二氧化硅纳米粒子,其分散较为困难,常常需要表面改性才能有效与聚氨酯泡沫复合,明显地增加了聚氨酯体系粘度,降低成型工艺性能。新型空心介孔二氧化硅纳米粒子在聚氨酯泡沫材料的增强方面有很大的应用潜力。目前,尚无商品化产品可以获得,其在泡沫成型中的成核效应,对于泡沫结构和力学性能的影响是值得研究的问题。为此,本论文主要研究了以下三个方面的研究工作。[1]通过溶胶-凝胶法分别制备了粒径为460 nm和718 nm的普通实心二氧化硅和新型空心介孔二氧化硅纳米粒子,考察了前驱体浓度、水/乙醇的比例等因素对二氧化硅的粒径、形貌和性质的影响。结果表明,Si02的粒径强烈受到正硅酸四乙酯(TEOS)浓度,水/乙醇的比例,氨水浓度的影响,通过调控这些条件,能够合成不同粒径的SiO2。扫描电镜和透射电镜显示所制备的两种纳米Si02分别具有球形实心结构和球形空心结构,另外,氮气吸附脱附测试结果表明,空心介孔Si02具有介孔结构;[2]采用粒径分别为460 nm(标号T-400)和718 nm(标号T-720)的两种粒径的实心二氧化硅纳米粒子作为填料,制备了二氧化硅／聚氨酯泡沫复合材料,考察其泡沫结构、力学性能、尺寸稳定性和热导率。结果表明,相对于T-400粒径的Si02,T-720的Si02因为其在树脂体系中分散情况较好,其相应的聚氨酯泡沫表现出更好的性能,当含量为2%时,T-720 nm实心球型Si02增强的聚氨酯泡沫压缩强度相较于纯树脂泡沫增强了10%,而T-400 nmSiO2只增加了5%。[3]利用新型空心介孔二氧化硅纳米粒子(hollow mesoporous silica, HMS)作为填料,制备了二氧化硅／聚氨酯泡沫材料,为了对比,采用普通实心SiO2 (solid silica,SS)制备了聚氨酯泡沫材料。考察两种不同形貌的纳米粒子的成核效应,对泡孔结构(孔径、开孔率)和力学性能、隔热等性能的影响及其共性和差异。结果表明,相对于实心球型粒径的SiO2,空心介孔的SiO2因为其在具有表面褶皱和介孔结构,形成狭缝,降低气泡在其表面成核所需能垒,降低了泡沫的平均孔径,其相应的聚氨酯泡沫表现出更好的性能,当含量为1%时,空心介孔球型SiO2增强的聚氨酯泡沫压缩强度相较于纯树脂泡沫增强了19%,而实心球型SiO2只增加了9%。
参考文献：
[1]. 微孔发泡塑料动态成核机理的研究[J]. 吴舜英, 滕建新, 李及珠, 刘小平. 中国塑料. 2001
[2]. 泡沫塑料动态成核机理的研究[D]. 滕建新. 华南理工大学. 2000
[3]. 动态条件对微孔塑料用超临界CO_2发泡成核的影响[D]. 牟文杰. 华南理工大学. 2003
[4]. 泡沫塑料动态成核机理研究及数学模型的修正[C]. 牟文杰, 吴舜英, 腾建新. 2002年中国工程塑料加工应用技术研讨会论文集. 2002
[5]. 聚丙烯挤出发泡过程的理论及实验研究[D]. 何继敏. 北京化工大学. 2002
[6]. 超临界流体微孔注射成型中成核分布的研究[D]. 刘艳龙. 郑州大学. 2010
[7]. 聚合物微孔发泡成型过程的内摩擦行为研究[D]. 韩云. 福州大学. 2013
[8]. 单体发泡法制备泡沫尼龙6[D]. 李勇. 华侨大学. 2016
[9]. 高分子开孔型多孔材料结构与性能的研究[D]. 丁化斌. 吉林大学. 2005
[10]. 二氧化硅纳米粒子/硬质聚氨酯泡沫复合材料形貌和性能研究[D]. 卿璟琦. 中国工程物理研究院. 2016
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