摘要：对改性液体DDM（4、4′—二氨基二苯基甲烷）固化剂固化环氧树脂进行了系统研究，通过正交实验方案确定了改性液体DDM的较佳工艺参数，并进一步比较分析了液体DDM改性前后的活性，从微观角度考察了液态DDM在改性前后固化环氧树脂的性能变化。实验结果表明：反应时间为3h，反应温度为130℃，4、4′—二氨基二苯基甲烷与硫脲和二元脂肪胺A的摩尔比为1：0.5：0.2时，合成的固化剂具有较好的反应活性，其环氧固化物经室温固化再以80℃的温度后固化后具有较好的耐热性能和冲击韧性。
关键词：液态DDM；固化剂；耐热性能；冲击韧性
在众多的环氧树脂固化剂中，芳香胺类固化剂由于在分子结构中含有热稳定性好的苯环，其固化物具有较好的耐热性、耐药品性以及优异的力学性能因而受到广泛的关注[1]。但大部分未改性的芳香胺固化剂在常温下为固态晶体，且熔点较高，所以必须对现有的高熔点芳香胺固化剂改性以获得良好工艺性的低熔点芳香胺固化剂，从而开发出既有良好工艺性能，又具有较高耐热性能的环氧树脂配方[2]。
在已有的对芳香胺的改性报道中，虽然对芳香胺的改性取得了较大的进展，改性芳香胺固化环氧树脂的耐热性能也较佳，但这些都是在中高温固化条件下得到的结果。因此合成一种在较低温度下固化环氧树脂在较高温度下使用的环氧固化剂就显得尤为重要。在本课题中选择液体DDM为起始原料，选择混合胺（芳香胺和脂肪胺）对其改性缩合，以期制备出一种活性适中，耐热性能良好，工艺性好，力学性能较佳的环氧树脂改性芳香胺类固化剂，以适应现代工业的要求。
1.实验部分
1.1 主要原料及试剂
主要原料和试剂岳阳石化环氧树脂厂工业级双酚A型环氧（E-51）；江阴惠峰合成材料有限公司工业级液态DDM；北京益利精细化学品有限公司分析纯硫 脲；中国医药集团上海化学试剂公司化学纯二元脂肪胺A。实验中所用原料未做进一步纯化处理，均直接使用。
1.2 实验测试仪器及设备
主要实验仪器及设备：动态热机械分析仪DMA；热变形维卡软化点温度测定仪；冲击试验机；树脂反应行为分析仪；红外光谱仪；数字显示粘度计；调温电热套；烘箱；电子天平。
1.3 实验操作步骤
（1）准确称取硫脲和二元脂肪胺A，投入洁净的四口烧瓶中。
（2）用电热套加热，中速搅拌，将温度升至指定温度，由分液漏斗向其滴加液态DDM，速度控制1滴/秒。
（3）滴加完毕后，保持恒温搅拌反应，该时间为合成时间。
（4）停止加热与搅拌，冷却至室温，出料，编号，以备试样制备之用。
（5）按照如上相同的方法和步骤，调整液态DDM，硫脲和二元脂肪胺A的比例，从而改性得到一系列耐热环氧树脂中温固化剂。
1.4 试样制备及性能测试
E－51环氧树脂与改性胺固化剂按计算配比混合搅拌2min左右，然后将搅拌均匀的体系倒入准备好的模具中。热变形的试样和冲击韧性的试样规格为10mm×15 mm×120mm，动态热机械分析的试样规格为1.5 mm×10 mm×50 mm。
动态热机械分析（DMA）在Perkin-Elmer DMA仪器上进行测试；热变形试验按照GB1634-76标准进行；冲击韧性试验按照GB/T2571－1995标准进行；改性固化剂的粘度在NDJ-8S型数字显示粘度计上测试。
2.合成最佳工艺参数的确定
2.1 正交实验方案及结果
在此实验中，选取反应温度、反应时间、二元脂肪胺A和硫脲的量这四个方面作为重要因素。通过大量摸索性试验，把反应时间范围控制在2.0-3.0h，合成温度控制在120-140℃，二元脂肪胺A的量控制在0.3-0.5 mol（液态 DDM以1mol计，下同），硫脲的量控制在0.15-0.25mol。改性此固化剂的四个因素、三个水平见表3，实验的正交实验结果见表4。
注：液态 DDM以1mol计，下同。
此改性实验中以固化剂的粘度、固化体系的耐热性能和冲击韧性这三个方面作为参照指标，采用L9（34）正交表安排实验，对这四个因素进行进一步优化分析，以此确定改性环氧中温固化剂的配方及工艺参数。
2.2 正交实验的数据分析[3]
由于本实验中出现了耐热性能、冲击韧性和粘度三个指标，因此该正交试验属于多指标数据试验，但对本课题的要求来说耐热性能是决定性的，因此在分析试验数据时将耐热性能（热变形温度，以下同）作为主要指标，冲击韧性和粘度作为附带要求来考虑。
对表4中的数据按因素各自相同水平的测试结果进行统计。对因素1温度为120℃的三个试验号是1、2、3；温度为130℃的是4、5、6；温度为140℃的是7、8、9。其他因素水平的配列情况从表2-4中可以看出。将1、2、3试样号为一组，三个试验的耐热温度值相加记作Ⅰ；4、5、6号试验的耐热温度相加记作Ⅱ；7、8、9号试验的耐热温度相加记作Ⅲ，它们的数值分别是：
Ⅰ=356.0 Ⅱ=369.2 Ⅲ=356.8
按同样的方法分别统计因素2、因素3和因素4各自的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，分别填入表4的下部对应位置。然后将每个因素的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的最大与最小值之差（称为极差）分别填入表的最下部。极差越大，表示该因素水平变化使试验结果变化大，反之亦然。在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的数值中，哪个取值大说明对应水平可以使试验结果（耐热温度）高。
由此可知，由正交实验方案的方法，以耐热温度作为主要指标来考虑，合成该固化剂的较佳工艺参数为：反应温度130℃、反应时间3h、液态DDM：二元脂肪胺A：硫脲（摩尔比）=1：0.5：0.2。
3.性能分析表征
3.1 液态DDM改性前后性能分析
用Gelprof518树脂反应行为分析仪测试的液态DDM在改性前后与环氧树脂反应的放热曲线，此测试在恒定温度80℃环境中进行。可以看出，改性前的液态DDM反应活性比较低，在80℃环境中与环氧树脂反应时，1928.5S凝胶，3933.0S固化，放热缓慢，反应的最高峰值温度只有88.9℃；改性后可以看出，用硫脲改性后的液态DDM活性很高，在80℃环境中与环氧树脂反应时，169.0S内凝胶，418.5S就能固化，固化反应过程中放热适中，反应的最高峰值温度达到了162.9℃。
由上两种放热曲线可以得出：用硫脲改性芳香胺能大幅度提高芳香胺的反应活性，从而达到改性芳香胺固化剂在中温甚至低温固化环氧树脂的目的。
3.2 树脂固化物断面SEM分析
液态DDM固化E-51固化物冲击断面形貌图，由放大倍数为2000倍和1000倍的扫描电镜照片可以看出，纯环氧树脂固化物为单一相，固化物产物中没有孔洞。由图不同的放大倍数为500倍和200倍的SEM图片可以看出，纯环氧树脂固化物冲击断面比较光滑，断裂后产生的应力条纹很少，未出现明显的应力分散现象，呈典型的脆性断裂特征。
改性液态DDM固化E-51冲击断面的形貌如图。由放大倍数为2000倍和1000倍的扫描电镜照片可以看出，树脂固化物没有明显的分相，整体为单一相。由放大倍数为500倍和200倍的SEM图片可以看出，冲击断面呈现明显的贝壳纹理，并产生许多根须状分枝，这是试样发生剪切屈服所致，并且断裂条纹趋于分散，表现出较明显韧性断裂的特征。
由此可以得出，改性液态DDM固化剂固化E-51固化物的韧性得到较明显的提高，主要原因在于，二元脂肪A脂肪长链的引入，有效的吸收了冲击能量，使应力分散，这和冲击韧性实验结果相吻合。
4.结论
（1）运用正交实验方案和单因素实验方案比较分析得出了改性此固化剂的三个最佳工艺参数，即反应时间为2.5-3.0h，反应温度为130℃，液态DDM、二元脂肪胺A和硫脲三者的单体摩尔比确定为1：0.5：0.2。
（2）用硫脲改性芳香胺能大幅度提高胺与环氧树脂的反应活性，从而达到改性芳香胺中温或室温固化环氧树脂的目的。
（3）二元脂肪胺A作为起始原料一起参与改性液态DDM，能大幅度提高材料的力学性能，特别是冲击韧性，此结论与液态DDM改性前后固化环氧树脂固化物的冲击断面SEM分析结果相一致。
参考文献：
[1] 王德中.环氧树脂生产与应用.北京：化学工业出版社，2001年：230～231.
[2] 孙曼灵．环氧树脂应用原理与技术．北京：机械工业出版社，2002年：30～35.
[3] 欧阳国恩.复合材料试验技术.武汉：武汉工业大学出版社，1993年：9-10.
论文作者:吴志刚,杨青海
论文发表刊物:《基层建设》2018年第4期
论文发表时间:2018/5/21
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