张建鲁[1]2001年在《乙烯直接氧化合在醋酸：催化剂酸性和载体的影响及反应机理的研究》文中提出对乙烯直接氧化制乙酸这一新工艺，本文优化了催化剂制备条件，考察了酸性和催化剂载体对催化剂活性的影响。研究发现，在催化剂制备过程中，Pd的前体以H_2PdCl_4为好，Pd与载体的质量比为0.015比较适宜；在催化剂还原过程中，H_2/N_2混合气300℃还原的催化剂活性较高。本文以SiO_2、活性炭、酸性白土为代表，较深入地研究了催化剂载体及酸性对催化剂活性的影响，研究表明，催化剂中所用酸的酸性越强，催化效果越好；酸在催化剂载体上表现出的酸性越强催化剂的活性越高，在实验所用载体中，SiO_2载体的效果最好。 本文还分别利用积分反应器和微分反应器对在水蒸气存在下乙烯直接氧化生成乙酸的催化反应机理进行了探讨，研究发现，乙烯氧化生成乙酸这一反应主要是通过生成乙醛，而后乙醛再氧化生成乙酸这一途径进行的；该反应主要是发生在Pd与SiW_(12)相互接触的部位；在催化剂中Pd（0）是起活性的钯的主要形态。 本文还对非Pd-SiW_(12)系列的催化剂用于乙烯直接氧化生成乙酸的反应进行了探讨，研究表明，非Pd-SiW_(12)系列的催化剂远不如Pd-SiW_(12)催化剂的活性高，由此可以认为，在高活性催化剂中Pd是不可缺少的组分。
房克功[2]2001年在《Pd-SiW_（12）基催化剂的制备及其在乙烯直接氧化合成醋酸中的研究》文中研究指明本论文主要对负载型钯-硅钨酸催化剂的制备及其在乙烯直接氧化合成醋酸反应中的催化作用进行了研究。 研究表明，钯的前体及其还原方式的选择是催化剂制备的关键。以四氯钯酸为前体，采用气相还原（如H_2、CO还原）方法明显好于液相还原方法（如NH_2-NH_2、HCHO还原）。催化剂的表征说明，气相还原制备的催化剂中钯金属有着较高的分散度而液相还原制备的催化剂中钯金属的分散度较低，这是造成催化剂活性差异的重要原因。 催化剂中钯和硅钨酸的担载量对催化剂的活性影响很大，在0～3.5wt.％范围内，伴随钯担载量的增加，乙烯的转化率及主要产物乙酸的时空收率同步增加；在0～40wt.％范围内，随着硅钨酸含量的增加，副产物二氧化碳的选择率持续下降，乙酸时空收率在硅钨酸含量为30wt.％时达到一个最大值后开始下降。 实验考察了各种不同的第叁组分，发现硒、碲助剂，特别是硒助剂的引入，可以提高乙酸的选择率并大幅度的提高乙酸的时空收率；同时，本论文还首次发现在原料气中加入1，2-二氯乙烷也能提高乙酸的选择率和时空收率。 反应条件对乙烯直接氧化合成醋酸的反应影响很大，在Pd-Se-SiW_(12)/SiO_2催化剂上，T=160℃、P=0.7Mpa、GHSV=3000h~(-1)、原料气组成为C_2H_4:O_2:N_2:H_2O=50:7:13:30的条件下，乙烯转化率为11.8％，乙酸选择率为88.1％，乙酸时空收率达417.6g/h·L。 实验在206小时的持续反应时间内考察了Pd-Se-SiW_(12)/SiO_2催化剂的稳定性并初步探讨了其失活原因。XRD测试表明：催化剂中钯微晶的聚集长大以至“烧结”和硅钨酸的“流失”造成了催化剂活性的下降。
邵怀启[3]2004年在《二氧化碳部分氧化丙烷制丙烯催化剂及膜反应器的研究》文中研究指明采用二氧化碳部分氧化丙烷制丙烯,一方面二氧化碳作为温和的氧化剂能够减轻丙烷的深度氧化,另一方面能减轻温室气体二氧化碳的排放,合理利用碳资源。本论文制备了Pd-Cu/VSiO和Pd/MoVSiO催化剂和聚酰亚胺-二氧化硅-银(PI-SiO2-Ag/SiO2/K-M)和聚酰亚胺-二氧化钛-银(PI-TiO2-Ag/SiO2/K-M)杂化膜,并应用于二氧化碳部分氧化丙烷制丙烯常规催化反应和膜催化反应,通过催化反应-膜分离过程的耦合,提高丙烷转化率和丙烯选择性。 一、采用表面改性和等体积浸渍法制备了Pd-Cu/VSiO和Pd/MoVSiO催化剂,采用BET、XRD、IR、TPD、TPSR和微反等技术表征了的催化剂的表面结构、化学吸附性能和对二氧化碳和丙烷反应的催化性能。Pd-Cu/VSiO催化剂表面存在金属位、Lewis酸位Vn+和Lewis碱位V=O,CO2在在金属位和相邻的Vn+上形成卧式吸附态,脱附生成CO和晶格氧;Pd/MoVSiO催化剂表面上存在金属位Pd、Lewis酸位Vn+、Lewis碱位V=O和Mo=O,CO2在金属位Pd和相邻的Vn+上形成卧式吸附态,脱附形成CO和晶格氧;丙烷以甲基氢和亚甲基氢双位吸附在两种催化剂表面的V=O(或Mo=O)的端氧上,脱附生成丙烯、水和氧缺位。原料气中CO2作为中等强度的氧化剂调节催化剂表面的晶格氧浓度,维持丙烷氧化脱氢过程的进行,并通过与丙烯的竞争吸附来增加丙烯选择性。 二、采用溶胶-凝胶法在SiO2/K-M过渡膜上制备了PI-SiO2-Ag/SiO2/K-M和PI-TiO2-Ag/SiO2/K-M杂化膜,并采用SEM、IR、XRD、TGA、孔径分析和气体渗透等方法进行了表征。无机溶胶和银的加入均会使杂化溶胶粘度增大,胶凝时间变短;无机溶胶通过氢键与PAA连接紧密,Ag+通过与PI中氮络合而分布在有机-无机网络中;SiO2的加入使杂化膜热分解温度升高,而TiO2则存在热催化作用使杂化膜热分解温度降低;银的加入使杂化膜平均孔径变大,孔径分布弥散,热分解温度降低,丙烯的渗透通量增加。与PI-TiO2-Ag/SiO2/K-M杂化膜相比,PI-SiO2-Ag/SiO2/K-M杂化膜的丙烯/丙烷分离因子较高,而水/丙烷的分离因子则较低。 叁、以PI-SiO2-Ag/SiO2/K-M和PI-TiO2-Ag/SiO2/K-M作为膜反应器,采用Pd-Cu/VSiO、Pd/MoVSiO催化剂,考察了二氧化碳氧化丙烷脱氢的反应性能,并与常规催化反应性能进行了比较。在两种杂化膜反应器适宜的反应条件下,采用Pd-Cu/VSiO催化剂,丙烷转化率分别为 17.23%和 11.92%,丙烯选择性分别为96.57%和 97.26%;采用Pd/MoVSiO催化剂,丙烷转化率分别为 18.28%和 14.32%,丙烯选择性分别为 97.66%和 97.98%。与常规催化反应比较,丙烷转化率提高了 4.94-8.91%;丙烯选择性提高了 3.42-4.36%。
余长林[4]2007年在《丙烷脱氢铂催化剂与反应性能的研究》文中进行了进一步梳理丙烯是重要的石油化工中间体,其需求量日益增长。至今丙烯主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品,产量受到制约。因此开展由资源丰富的丙烷转化为丙烯的研究一直是石油化工领域的重点课题。本论文重点研究了金属氧化物助剂对Pt基催化剂结构和丙烷脱氢性能的影响,并且考察了原料气中添加少量氧气对丙烷脱氢性能的影响。对于开发新型脱氢催化剂和更高效的脱氢过程具有重要的研究意义。首先,通过向Pt基催化剂添加金属氧化物助剂(Sn、Ce、Zn、V、La、Cr、Fe、Zr和Mn),发现它们对Pt基催化剂具有改进作用,其中CeO_2能显着提高催化剂的初活性和稳定性,ZnO对丙烯选择性的提高具有突出作用。结合这两种助剂的优点,研究出了新型Pt/Ce-Zn-γ-Al_2O_3叁组分催化剂,其脱氢性能优于常规使用的Pt-Sn催化剂。研究了金属氧化物助剂对Pt-Sn催化剂的结构和脱氢性能的影响。发现系列金属氧化物对Pt-Sn催化剂的改进作用明显优于通常所使用的碱金属助剂。金属氧化物助剂能明显增加铂粒子的分散度和热稳定性,同时它们对氧化锡助剂氧化态的维持具有积极作用。CeO_2能显着加铂与载体、助剂间的表面相互作用,抑制SnO_2的还原,大幅度提高铂锡催化剂的稳定性。ZnO对Pt具有显着的电子效应,这种电子效应能减弱烯烃和铂之间的相互作用,促进丙烯的脱附,抑制积碳的产生,提高丙烯选择性。研制的新型Pt-Sn/Ce-γ-Al_2O_3和Pt-Sn/Zn-γ- Al_2O_3叁组分催化剂的性能明显优于文献报道的催化剂。首次研究了在传统临氢脱氢体系中添加少量氧对铂基催化剂的结构和脱氢性能的影响。在H_2/O_2体系获得的丙烷转化率和丙烯收率明显高于相应的临氢体系。少量氧的添加具有降低氢分压,提高丙烷转化率,消除积碳和补偿部分反应所需热量的作用。探讨了丙烷在H_2/O_2体系的脱氢机理。
赵晓非[5]2005年在《超稠油水热裂解反应催化剂及其载体的研制》文中认为常规原油的产量在上个世纪的最后二十年达到最高峰以后,预计将进入持续的下降阶段,并且这种下降是大势所趋。在这种条件下,一方面随着人口的增长以及人们对能源需求量的增加,另一方面由于能源的短缺以及原油价格的不断攀升,迫切要求提高非常规原油的开采量,使得稠油、超稠油在国民经济中承担着越加重要的任务。超稠油以其丰富的资源,促使着人们为开采技术的不断发展作着不懈的努力。普遍采用的蒸汽吞吐技术具有较高的采油速度、投资较少、工艺较简单的优点,但是原油采收率不高。因此有必要研究出一种低成本、高收率的稠油开采新技术,以指导现场实验。本文针对辽河油田超稠油开采实际,特别是根据采油时注入井中的蒸汽与地下超稠油之间发生的水热裂解反应,开发一种油层中能就地、不可逆降粘的采油新工艺及其应用中涉及的新型化学剂。本文重点研究内容是研制和筛选实用的催化剂及其载体,依此强化井下超稠油就地水热裂解达到提高采收率的目的。在研究超稠油水热裂解反应机理方面,以噻吩、四氢噻吩为模型化合物,研究了模型化合物的水热裂解反应,较全面地完善了超稠油水热裂解反应的机理。研究结果表明,在反应体系中加入适当的催化剂,可以加速辽河超稠油的水热裂解反应,缩短水热裂解反应的时间,使超稠油的粘度大大下降。同时,超稠油的族组成、平均分子量和结构都发生了较大的变化。研制出了适合于辽河超稠油的水热裂解催化剂体系:主催化剂为 Fe2+(Ni2+)。加入过渡金属活性组分后,其降粘效果存在着明显的不同,降粘效果最明显的应属 Fe2+、Ni2+,降粘率分别为:50.3%和 54.7%。自制了脂肪醇聚氧乙烯醚类乳化剂,确定可用该乳化剂作为催化剂体系的外部载体,这样保证了超稠油降粘重复性好。助催化剂为四氢化萘。将作为供氢剂的四氢化萘加入到“稠油+水+催化剂”体系后,降粘率由超稠油水热裂解的 57.1%提高到 72.6%,说明供氢剂具有抑制超稠油的粘度增加的作用。确定了适用的 pH 范围。当 pH 达到 6 左右时(酸浓度=3×10-4wt%),降粘率为92%,表明酸起到了裂化的作用。确定了超稠油最佳工艺条件:反应温度:180℃、反应时间:24hr、催化剂浓度:0.02wt%、加水量:20～30wt%、供氢剂加量:0.06wt%、pH:6、超稠油降粘率达到 92.4%。通过对反应后的稠油为期 60 天的稳定性考察:粘度反弹率不到 5%,说明采用水热裂解法能够达到不可逆降粘的目的。本文的研究工作对辽河油田稠油、超稠油的有效开采具有重要的指导意义。
刘龙[6]2017年在《酚类化合物选择性转化合成含氧杂环化合物的研究》文中认为酚类化合物在自然界中含量丰富且廉价易得,是一类重要的化工原料,广泛地应用于生产生活中。简单的酚类化合物选择性地转化为具有生物、药物活性的功能分子或有机材料使酚类化合物的利用具有更高的附加值,因而一直受到化学研究者的关注。但是由于氧化电势低,酚类化合物在氧化活化过程中容易氧化开环或者产生大量C-C偶联、C-O偶联等副产物,因而导致酚类在氧化反应过程中选择性差,难以向目标产物实现高选择性转化。基于此,本文致力于探索廉价金属催化或者无金属催化过程,利用简单的酚类化合物与其它简单的偶联/环化试剂作用,通过控制不同的氧化条件和反应路径来实现酚类化合物高选择性转化制备各类含氧杂环化合物。具体研究内容和结果如下:一、铜促进需氧氧化酚与一级胺合成苯并恶唑类化合物。以铜粉为促进剂,六氟磷酸铵为添加剂,在氧气存在的条件下简单的酚类化合物可以与一级胺发生环化反应直接制备苯并(?)唑类化合物。该反应适用于2,4-二取代的富电子酚类和一级脂肪胺;对照实验表明酚类化合物氧化条件下邻位活化形成的不可控制的副产物在该反应体系中能够选择性地转化为目标产物,实现了酚类不可控制到控制的转变;GC-MS捕捉实验证明了二偶联酚与一级胺作用产生的中间体,进一步的对照试验证明计量的铜试剂有利于二偶联酚向苯并恶唑产物的转化。二、铜催化需氧氧化酚与N-芳基甘氨酸酯制备萘并呋喃酮亚胺类化合物。以醋酸铜为催化剂,醋酸为添加剂,在氧气存在的条件下萘酚类化合物可以与N-芳基甘氨酸衍生物发生环化反应制备萘并呋喃酮亚胺类化合物。该反应具有较好的官能团容忍性,各种基团如甲基、甲氧基、硫甲基、N,N-二甲基、卤素基团等都能很好地兼容,但强吸电子基团不适用于该反应体系;反应中合适的酸添加剂的加入,一方面抑制了酚类化合物与N-芳基甘氨酸衍生物的过度氧化,另一方面也促进了酯交换过程,是该选择性转化反应的关键。此外,通过单晶衍射证明了反应产物的高Z式选择性;通过使用不同体积的酯进行反应阐明了酯交换对反应的影响;通过对照试验论证了 N-芳基甘氨酸衍生物中活泼N-H的重要性,并为该反应提出了可能的反应机理。叁、酚参与的叁组分环化合成萘并呋喃酮亚胺类化合物。反应中不需要添加过渡金属和催化剂,只需要使用叔戊酸作为添加剂,5 A分子筛作为除水剂,即可将芳香胺、萘酚以及乙醛酸乙酯叁组分的混合物高效转化为萘并呋喃酮亚胺类产物。该反应具有特别好的官能团兼容性,不管是给电子基团如甲基、甲氧基、硫甲基还是吸电子基团如卤素基团、叁氟甲基、硝基都能很好地适用于该反应,此外,杂环基团如吡啶基也能在该反应体系中转化成相应产物;对部分产物进行了紫外吸收测试发现最大吸收波长在可见光区且摩尔吸光系数在104级别;基于之前的实验依据,为反应提出了可能的机理。四、无金属催化2-萘酚与末端炔烃偶联环化制备萘并呋喃类化合物。以路易斯酸BF3作为催化剂,2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌(DDQ)作为氧化剂,简单的2-萘酚类化合物即可与末端炔烃环合,高效地合成萘并呋喃类化合物。该反应可以放大至克级规模,卤素取代的产物可以作进一步的修饰得到更复杂的分子;同位素标记实验排除了直接偶联反应发生的可能,自由基对照试验证明了反应的自由基路径。根据实验结果提出了可能的机理过程。五、无金属催化2-萘酚与末端烯烃偶联环化制备萘并呋喃类化合物。以路易斯酸BF3作为催化剂,DDQ作为氧化剂,简单的2-萘酚类化合物即可与末端烯烃环合,高效地合成得到萘并呋喃类化合物。竞争实验表明末端烯烃比末端炔烃在该类反应中具有更好的活性;机理研究表明该反应经历自由基加成环化、氧化脱氢芳构化的过程。
王加宁[7]2002年在《聚3-羟基丁酸酯化学合成工艺的研究》文中研究说明生物可降解塑料代替现有的不可降解塑料,是解决“白色污染”的最有效途径,聚3-羟基丁酸酯(PHB)是一种生物可完全降解塑料,目前主要采用生物发酵法制备,产品价格高,限制了它的推广应用。本文对PHB的化学合成工艺进行了研究,该研究具有重要的环境意义和经济意义。本文研究了3-羟基丁醛液相氧化、3-羟基丁酸酯化、3-羟基丁酸乙酯聚合叁步制备PHB的工艺。采用环流反应器代替釜式反应器,对3-羟基丁醛液相氧化制备3-羟基丁酸的工艺进行了研究。自行设计了并加工了下喷式环流反应器并建立了一套氧化法合成3-羟基丁酸的实验装置,通过正交试验,系统研究了反应时间、催化剂用量、溶剂用量、反应温度、反应压力、进气速度对3-羟基丁醛氧化反应的影响,确定了该氧化反应的最佳反应条件,即:反应时间5小时,催化剂用量0.5%(wt%),溶剂用量与物料质量比为1:1,反应温度50℃,反应压力1MPa,进气流率0.3l/min。在最佳反应条件下,氧化反应的转化率为90.86%,收率为88.99%。提出了高效液相色谱检测3-羟基丁醛的含量的分析方法,同时采用乙酯衍生物的气相色谱法测定氧化产物中3-羟基丁酸的含量。本文建立了一套3-羟基丁酸酯化的实验装置,通过对3种催化剂的对比实验,确定了对甲苯磺酸为3-羟基丁酸乙酯化的最合适催化剂,确定了3-羟基丁酸与乙醇酯化的最佳工艺条件为:乙醇:3-羟基丁酸:催化剂的摩尔比为24:20:1,共沸剂为环己烷,脱水剂为无水氧化钙,反应时间3小时,3-羟基丁酸乙酯的收率可达96.6%。本文确定了3-羟基丁酸乙酯本体聚合制备PHB为合适的工业化合成PHB的方法。自行设计了一套制备PHB的实验装置,确定了催化剂B为3-羟基丁酸乙酯聚合制备PHB的最佳催化剂,最佳工艺条件为:反应温度150℃,反应压力10-2Pa以下,随反应时间的延长,产物的摩尔质量升高。本文对化学法合成的PHB进行了生物降解性研究,确定了假单胞杆菌为降解PHB的主要菌类,化学合成的PHB可以被土壤中的细菌完全降解。液体循环速度是环流反应器的主要特征参数之一,为了实现工业放大,本文对自行设计的环流反应器,通过对整个反应器的能量衡算,提出了液体循环速度的估算公式,采用该估算公式对本实验条件下的循环速度进行了估算,并与
王园园[8]2009年在《乙苯液相催化氧化合成苯乙酮的研究》文中提出本文研究了以乙苯为原料,分别以氧气和30%双氧水为氧化剂,常压下氧化乙苯合成苯乙酮的工艺路线。考察了溶剂种类、催化剂、助剂种类和用量、温度、氧化剂用量及反应时间等因素对氧化反应的影响,确定了最佳反应条件。在以氧气为氧化剂的实验中,研究了分别以醋酸钴和硫酸锰为催化剂时两种工艺条件下氧化乙苯合成苯乙酮的反应。(1)当以醋酸钴为催化剂时,常压下最佳反应条件为:乙苯用量5mL,冰乙酸用量20mL,醋酸钴用量为乙苯用量的4.2%(物质的量),适宜Br/Co为2.5(摩尔比),氧气流速为100mL/min,常压,反应温度80℃,反应时间4h,在此条件下,乙苯的转化率和苯乙酮的收率分别是99.94%和98.49%。(2)当以硫酸锰为催化剂时,常压下最佳反应条件为:乙苯用量5mL,冰乙酸用量10mL,硫酸锰用量为乙苯用量的4.9%(物质的量),适宜Br/Mn为2.0(摩尔比),氧气流速为100mL/min,常压,反应温度90℃,反应时间4h,在此条件下,乙苯的转化率和苯乙酮的收率分别是72.36%和59.57%。在以双氧水为氧化剂的实验中,研究了以醋酸钴为催化剂时氧化乙苯合成苯乙酮的反应。常压下最佳反应条件为:乙苯用量1mL,冰乙酸用量10mL,醋酸钴用量为乙苯用量的11.11%,Br/Co为1.67,n(H_2O_2)/n(乙苯)=1.2,常压,温度为80℃,反应时间4h,在此条件下,乙苯的转化率和苯乙酮的收率分别83.74%和82.52%。本文所研究的液相催化氧化乙苯合成苯乙酮的工艺路线具有绿色环保、条件温和、成本低廉等优点,为氧化合成其它有机物探索出了一条可循之路,具有一定的参考价值。
张彦华[9]2011年在《改性异氰酸酯—脲醛树脂复合胶黏剂的制备及其固化反应规律研究》文中研究指明脲醛树脂胶粘剂由于其制造工艺简单,原料廉价易得,初始粘度大,粘接强度较高,无色透明等优点。但脲醛树脂胶粘剂存在这耐水性差、固化物脆性大、耐老化性能差、游离甲醛含量过高等一系列问题,一直未得到有效解决,严重影响了脲醛树脂胶粘剂的主导地位。非甲醛系异氰酸酯胶粘剂具有胶接性能优良、较好耐水性、较好耐老化、无甲醛污染等优点、对被胶接材料适应范围广,同时异氰酸酯也具有活泼性大、胶接效果好、胶接工艺性较好。作为木材胶粘剂使用的封闭异氰酸酯要求其解封闭温度低于100℃,且封闭效力高,常温保存稳定性好,对于乳化异氰酸酯具有工艺简单,改性成本低廉而具有较好的应用基础。论文系统介绍了异氰酸酯的用途和作用机理,针对它在实际应用方面存在的缺陷,阐明了对它进行封闭和乳化的必要性；并且将改性异氰酸酯与脲醛树脂进行复合,系统研究了改性异氰酸酯与脲醛树脂复合固化机理反应。具体研究内容如下：(1)本文系统地研究搅拌速度对封闭异氰酸酯产物的影响,采用促进剂和稳定剂对封闭异氰酸酯乳液进行稳定性研究,以产物封闭率、pH、黏度、产物解封闭性能为评价指标。通过粒径、DSC、TGA、以及FTIR方法进行分析测试。FTIR结果表明,在封闭反应中,异氰酸酯特征官能团-N=C=O会随着封闭反应的进行而消失；在解封闭反应研究中,异氰酸酯完全被封闭,红外研究结果还表明解封闭温度范围60-100℃,60℃开始解封闭,当解封闭温度达到70℃后,解封闭速度也越快。DSC结果表明,在50-100℃温度区间有吸热现象,证明封闭异氰酸酯乳液发生解封闭反应,其中最佳条件的封闭产物吸收峰值明显而尖锐,解封闭反应较快,且随着恒温温度的升高,解封闭速度越快,其解封闭反应的时间约为10min。热重分析结果表明,采用不同比例促进剂、稳定剂以及不同处理方法制备封闭异氰酸酯有明显不同的热稳定性能差异。NaHSO3/NCO摩尔比为1.2的配比最为适合。促进剂加入摩尔比例为0.2mol,稳定剂为0.5%的条件下,制备的封闭异氰酸酯乳液粒径最小,分散最均匀。用不同溶剂对封闭异氰酸酯乳液进行洗涤处理以及进行冷冻干燥处理,分别采用DSC、TGA、FTIR和XPS以及定量方法对其产物进行表征。实验结果进一步证实,亚硫酸氢钠能够完全封闭异氰酸酯,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)可以促进封闭异氰酸酯的解封闭反应速度,化学测试测得的封闭率要偏高,实验封闭率在86.18%以上。本研究制备亚硫酸氢钠封闭异氰酸酯产物可在50-90之间进行解封闭效果较好。(2)采用不同条件和合成工艺制备乳化异氰酸酯,通过对其乳化现象、粘度、异氰酸酯基含量等乳液性能指标,研究了稳定剂浓度,摩尔比、乳化剂浓度等影响因素对乳液稳定性能的影响。结果表明,异氰酸酯基与羟基的摩尔比为50：1、稳定剂浓度为0.9%、乳化剂浓度为2%条件下制备异氰酸酯乳液的2小时异氰酸酯基含量、粘度和活性期较稳定。采用粒径对异氰酸酯乳液的粒径进行系统分析研究,结果表明：预聚体的粘度、摩尔比以及异氰酸酯基含量与其外观和粒径分布有直接影响,粒径越小,表明乳化异氰酸酯稳定性越高,因此选择摩尔比50：1为宜。乳化剂和稳定剂浓度的粒径测试图形趋势和粘度、适用期的趋势相同。(3)采用封闭异氰酸酯改性UF胶黏剂的热稳定性和固化反应规律研究,得到下列结论：在最佳条件下,以合成方式制备封闭异氰酸酯(BPI)对UF树脂胶黏剂的固化速度起促进作用,BPI对UF胶的固化过程起到比氯化铵更强的催化作用。以NaHSO3与p-MDI先复合加入UF树脂胶黏剂中,此种方法复合适用期较长,但对UF胶黏剂的固化比前者弱。DSC测试结果,以NaHSO3与p-MDI先复合加入UF中对复合胶黏剂的固化速度以及固化温度起的促进作用比BPI效果弱一些。TGA测试结果表明,封闭异氰酸酯加入能够提高复合胶黏剂的热稳定性能,但加入比例要适中,不能高于5/5,在2/8最好。通过FTIR分析,结果表明BPI与UF复合胶黏剂复合与NaHSO3与p-MDI混合加入UF树脂中的复合胶黏剂固化产物中含有新的化学键,分别是氨基甲酸酯-氨基键,氨基甲酸酯-亚甲基键,封闭异氰酸酯加入比例不同,生成的氨基甲酸酯键和取代脲吸收峰强度不同。通过XPS分析表明,BPI与UF制备的复合胶粘剂,NaHSO3与p-MDI混合加入UF树脂制备的复合胶粘剂,固化产物中都含有反应基团-N-C=O-C和-N-C=0-N。BPI与UF复合胶黏剂的-N-C＝O-N官能团相对含量大于-N-C=O-C官能团,说明BPI中的异氰酸酯与UF中的氨基反应占优势。NaHSO3与p-MDI混合加入UF的复合胶黏剂,固化产物中的-N-C=O-C相对含量大于-N-C=O-N,说明复合胶黏剂体系的异氰酸酯与UF中的羟基反应生成氨基键占优势。(4)同时,研究了乳化异氰酸酯改性脲醛树脂胶黏剂的热反应规律研究,通过对比实验,可以得出乳化异氰酸酯与脲醛树脂的复合比例,固化剂的酸性强弱对复合胶黏剂固化反应速率和热稳定性的影响。结果表明,乳化异氰酸酯加入可以促进脲醛树脂的固化反应速度,提高复合胶黏剂的热稳定性,但随着乳化异氰酸酯比例加大,热稳定性有下降趋势。固化剂的酸性对异氰酸酯改性脲醛树脂具有一定影响。当固化剂酸性越强,混合胶的适用期越短,而固化剂的催化效果较弱时,不能够满足实际生产需要,因此固化剂选择氯化铵与甲酸混合(pH为1)。通过FTIR和XPS测试分析,结果表明,EPU与UF混合反应发生反应生成氨基甲酸酯-氨基键,氨基甲酸酯-取代脲键；采用XPS方法可以对异氰酸酯改性脲醛树脂的固化结构进行较好表征,并由此可以定量得出异氰酸酯与脲醛树脂固化产物的化学结构。
田利[10]2005年在《过渡金属化合物修饰电极的研究》文中进行了进一步梳理本论文工作分别以过渡金属化合物(异丙醇钒酯、钼青铜、磷钼酸)为电极修饰材料用聚合物掺杂法、电沉积法制备修饰电极,用循环伏安法、计时电流法、红外光谱吸收及透射电镜等对此类修饰电极中的电活性物质进行表征,并对这些修饰电极的分析应用开展了研究。 第一,通过聚合物掺杂法制备出了异丙醇钒酯/聚丙烯酸碳酸酯修饰电极,用循环伏安法研究了异丙醇钒酯修饰电极的电化学行为及其对抗坏血酸的电催化氧化,从而提出了测定抗坏血酸的新方法。该方法应用于水果中抗坏血酸的分析,具有灵敏度高,抗干扰能力强,操作简便等特点。第二,将异丙醇钒酯与聚丙烯酸碳酸酯修饰在玻碳电极表面而制成了检测碘离子的电化学传感器。该电极具有极高的物理化学稳定性,对溶液中碘离子有很好的催化性能,并将该电极应用于海带中碘离子的测定,获得了令人满意的结果。第叁,电化学方法合成了钼青铜(Li_xMoO_y),将合成的钼青铜用电沉积的方法沉积在玻碳电极上制备出无定形态的混合价的钼氧化物修饰电极。研究了该修饰电极的电化学性质,推测了修饰电极的对碘酸根的催化机理。第四,首次用聚丙烯酸碳酸酯将活性物质钼青铜修饰在金电极表面而制备出钼青铜修饰电极,并用循环伏安法对该电极的电化学性质进行了研究,并与流动注射分析仪联机,从而实现了溶液中碘酸根的在线分析。第五,用聚丙烯酸碳酸酯作为聚合物载体,将磷钼酸固定在玻碳电极表面上而制备出新型的修饰电极,并用循环伏安法对其电化学行为进行了表征,考察了其对碘酸根离子的电催化性能。 本研究工作表明:过渡金属化合物有很好的电催化性质,从而可以制备出进行微量检测的不同的电化学检测器。
参考文献：
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[4]. 丙烷脱氢铂催化剂与反应性能的研究[D]. 余长林. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2007
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[6]. 酚类化合物选择性转化合成含氧杂环化合物的研究[D]. 刘龙. 湖南大学. 2017
[7]. 聚3-羟基丁酸酯化学合成工艺的研究[D]. 王加宁. 天津大学. 2002
[8]. 乙苯液相催化氧化合成苯乙酮的研究[D]. 王园园. 大庆石油学院. 2009
[9]. 改性异氰酸酯—脲醛树脂复合胶黏剂的制备及其固化反应规律研究[D]. 张彦华. 东北林业大学. 2011
[10]. 过渡金属化合物修饰电极的研究[D]. 田利. 吉林大学. 2005
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