摘要：汽油深度脱硫的关键是在脱硫同时避免辛烷值的下降和汽油收率的损失；柴油深度脱硫的关键是对反应活性最低的4,6-二甲基苯并噻吩类化合物中硫原子的脱除，并克服原料中多环芳烃和含氮物以及产物中H2S对脱硫效果的抑制作用。本文概述了汽油和柴油深度脱硫催化剂在工业应用方面的研究进展，综述了加氢脱硫催化剂基础研究方面的最新动态；强调了在分子和原子水平上认识加氢脱硫催化剂微观结构和反应机理对研发超高活性及选择性深度脱硫催化剂的指导作用。
关键词：汽油；柴油；催化剂；加氢脱硫
1前言
环境问题已经成为世界范围关注的焦点，环保法规中越来越严格的气体排放标准使炼油企业面临深度脱硫的压力。尤其是在我国，为降低采购成本进口了大量高硫原油，达到国际排放标准需要更有效的脱硫手段。
油品深度脱硫的方法很多，除了加氢脱硫目前研究较多的还有氧化脱硫、吸附脱硫和生物脱硫等。氧化脱硫是将含硫分子先氧化成砜或亚砜，然后再用水溶液将其萃取出来；采用乳液催化制备技术，在实验室规模上可以将柴油中的硫含量从几百个?g/g脱除到几个?g/g；但氧化脱硫需要增加萃取过程，增加了生产成本并造成油收率损失。物理吸附脱硫条件温和、操作简单而且环境友好，近年来备受关注；但这种方法选择性低、有效成分损失较大，另外吸附剂再生也是比较棘手的问题。
2油品深度脱硫催化应用进展
2.1 汽油深度加氢脱硫
汽油深度脱硫的关键是深度脱硫的同时要保持辛烷值和避免汽油收率下降。工业上FCC石脑油深度脱硫的方法主要有以下3种。
（1）选择性HDS
通过抑制催化剂加氢中心的活性减少对烯烃的加氢饱和，使大部分高辛烷值的烯烃得到保留而防止辛烷值的损失。
（2）异构化和烷基化
首先对有机硫进行深度脱除，烯烃同时被加氢饱和，然后再通过异构化和烷基化将低辛烷值化合物（如直链及短链的烷烃）转化为高辛烷值化合物（支链和长链烷烃）。
（3）催化蒸馏技术
该技术将蒸馏与脱硫过程结合，减少了设备投资。
2.2 柴油深度加氢脱硫
柴油深度脱硫是目前深度脱硫研究的热点和难点，主要原因有：
（1）柴油硫含量标准日趋严格，市场上对清洁柴油需求量不断增加；
（2）柴油中含硫化合物如4,6-二甲基苯并噻吩（4,6-DMDBT）等，由于取代基空间位阻效应，导致反应活性低，深度脱硫难度大；
（3）原料中多环芳烃和含氮物以及产物中的H2S都对深度脱硫有抑制作用；
（4）开采原油的硫含量和密度不断增加。目前各大石化催化剂公司和研究所都投入了巨资研发适合柴油深度脱硫的催化剂；
3深度加氢脱硫催化剂基础研究
HDS催化剂基础研究近年来取得很大进展。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆特别是新的表征技术如隧道扫描显微镜技术和计算化学如密度泛函理论等的引入，使科学家可以在纳米、分子和原子水平上研究催化剂微观结构和性质。
3.1 加氢脱硫催化剂基本结构模型
关于加氢脱硫催化剂的基本结构，目前普遍接受的是Tops?e等提出的CoMoS模型。通过原位穆斯堡尔谱（MES），扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和红外光谱（IR）的研究，直接观察到CoMo催化剂中存在一种CoMoS相；CoMoS相有类似MoS2的片层结构，助剂原子以五配位（四边形金字塔形）处于MoS2的1010面（S边）。
3.2 加氢脱硫催化剂结构与活性的关系
3.2.1 活性位和反应途径
Co(Ni)Mo催化剂脱硫反应的活性中心一般认为是位于MoS2或Co(Ni)MoS纳米团簇的侧边。早期，Lipsch和Schuit提出活性位是侧边位的硫与氢气反应形成的配位不饱和空位（CUS），它是反应物分子中的硫原子直接形成σ键的亲和位点，并认为H2S也可形成类似的结合而产生抑制作用。
这些结果同时验证了Daage和Chianelli等在20世纪90年代初提出的多层MoS2反应模型，该模型假设加氢反应只发生在最上和最下两层MoS2片层的侧面（Rim），脱硫反应发生在所有片层的侧面（Rim+Edge）。由于只有最上和最下两层MoS2的边缘区域可以让反应物分子以平面吸附方式接近，所以加氢反应只能在这两个片层发生，但Rim的准确位置可能是边缘区域而不是侧边。然而空位能在所有片层的侧面形成，因此脱硫反应会发生在所有片层的侧面。在此基础上，开发了用于FCC前处理的TK-558BrimTM(CoMo)和TK-559BrimTM(NiMo)催化剂，在HDS和HDN活性和稳定性方面比前一代的TK-557催化剂都有较大提高。
3.2.2 载体作用及CoMoS结构类型
载体调变是改进催化剂选择性和活性的一个重要参数，因此载体与活性金属的相互作用也是HDS催化剂研究的重要方面。
3.3 反应条件下的加氢脱硫催化剂结构
反应条件下催化剂活性中心结构和性质的变化近年来得到普遍关注。最近Chianelli等对这方面的研究进行了综述，认为在加氢处理条件下，稳定态的过渡金属硫化物是被碳化的，MoS2催化剂应该看作是被硫化物所支撑的碳化物。添加了Co和Ni助剂的MoS2催化剂应看作是硫化物上负载了CoMoC和NiMoC。对HDS催化剂活性相碳化的深入研究，有可能会指导未来“零硫”排放（＜1?g/g）催化剂的设计和应用。
3.4 加氢脱硫催化剂研究最新进展
3.4.1 传统加氢脱硫催化剂的改进
超声分解技术用于制备高分散态固体可以改善物质的织构和功能特性。将超声化学应用到加氢脱硫催化剂制备能得到高分散、高活性的脱硫催化剂。
3.4.2 加氢脱硫催化新材料
催化新材料的研制是加氢脱硫催化剂基础研究的一个重要方向。目前比较受人关注有过渡金属磷化物、金属碳化物和氮化物、含贵金属材料和加氢吸附脱硫材料等。
4结语
应用新的催化剂制备技术和采用新的催化材料有望进一步提高催化剂的活性以及选择性。对于未来的“零硫”排放油品和燃料电池制氢用油，关键是如何以有效、环境友好、经济上可行的方式生产更清洁的燃料。
参考文献：
[1]邵志才,高晓冬,聂红.芳烃对柴油超深度加氢脱硫的影响[J].石油学报(石油加工),2014,03:386-390.
[2]葛泮珠,丁石,张乐,高晓冬,李大东.氮化物对Ni-Mo-W和Co-Mo型催化剂超深度加氢脱硫反应的影响[J].石油化工,2017,02:171-176.
论文作者:谭国辉
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2017年第17期
论文发表时间:2017/11/22
标签：催化剂论文; 深度论文; 活性论文; 柴油论文; 辛烷值论文; 结构论文; 汽油论文; 《建筑学研究前沿》2017年第17期论文;