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2000年10月10日,瑞典皇家科学院宣布:2000年诺贝尔化学奖授予美国科学家希格尔、麦克迪尔米德与日本科学家白川英树,以表彰他们在“导电有机高分子材料”领域的杰出成就。这一消息使人们的思维受到很大的冲击,使我们多年来对高分子材料(我们日常生活中称之为“塑料”)的认识发生变化:塑料也能导电。其实,科学家们不仅发现了导电的有机高分子,还发现了可电致发光的有机高分子,它们被合称为“电子聚合物”。
一、电子聚合物的发现
电子聚合物中较早发现的是导电的有机高分子。导电有机高分子的发现,是在巨人肩膀上无意中发现苗头后合作研究的结晶。1954年,意大利米兰工学院C.Natta(纳塔)用齐格勒—纳塔催化剂Et[,3]Al-Ti(OBu)[,4]合成了聚乙炔,其具有非常好的结晶体和共轭结构,然而难溶解,难熔化,不易加工和实验测定,这种材料未能得到广泛应用。虽然如此,1963年Ziegler和Natta因发现齐格勒—纳塔类催化剂可以使烯烃定向聚合而荣获诺贝尔化学奖。
20世纪70年代初,日本化学家白川英树领导的科研小组,对使用齐格勒一纳塔催化剂合成聚乙炔,进行了深入的研究。一天,一个到白川英树处留学的韩国学生,接受了使乙炔气体聚合成聚乙炔塑料的任务。因为他刚到日本不久,口语懂得不多,因而对教师布置的实验方法产生了误解,在做实验时,将催化剂的量多放了10倍,结果得到一张像金属一样的银白色薄膜。实验未能达到预期要求,白川英树极为生气,决定将这块薄膜挂在实验室,作为反面教材警示他人。
后来,一直在研究类金属无机高分子聚硫氰(SN)[,n]的美国科学家希格尔和麦克迪尔米德到东京参加学术会议,其间麦克迪尔米德到白川英树实验室参观,见到了这块银白色薄膜大吃一惊,以为日本发明了导电薄膜,便向白川英树打听这块塑料的性能。当听白川英树说从未研究过这种外观奇异的塑料的性能后,便邀请他前往美国进行合作研究。从事不同领域的三个科学家麦克迪尔米德、希格尔和白川英树,经过一年的合作后发现,掺杂I[,2]后的聚乙炔具有导电性,从而在1977年宣告了导电有机高分子的诞生。
从此以后,科学家们陆续发现了几十种导电有机高分子。1990年,科学家们又发现了具有电致发光的有机高分子。目前,特别是2000年诺贝尔化学奖颁发后,有关电子聚合物的研究已经形成了一轮新的高潮。现在,我国科学家也在加紧努力,中国科学院院士、华南理工大学材料学院教授曹镛所进行的光电高分子材料的研究进入了国际先进行列。同时,国际间的交流也很频繁,近年来2000年诺贝尔化学奖得主希格尔、白川英树多次到中国访问,2001年5月希格尔被聘为华南理工大学材料学院客座教授。
二、电于聚合物的合成与结构
人们研究较多的电子聚合物有聚乙炔(PA)、聚苯胺(PAn)、聚对苯(PPP)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯乙炔(PPV)等,它们一般具有共轭结构,部分电子聚合物的结构如下图所示。
所谓共轭结构,就是有机化合物中单键、双键交替且依次连接的结构。例如,1,3-丁二烯和苯中,依次存在双键、单键、双键……的结构,故都可以认为存在共轭结构。异戊二烯中也有共轭结构,但聚异戊二烯中依次存在的是单键、单键、双键……因此不存在共轭结构。
由于结构的特殊性,电子聚合物的合成,一般没有通用的方法,如PA可以用乙炔催化聚合或环辛四烯开环聚合法制备;但相对使用较多的是电化学聚合法,如PPy、PAn、PTh等的制备。
三、电子聚合物的导电性能
由于最早发现的是导电有机高分子聚乙炔,因此目前人们对电子聚合物导电性能的研究最为深入。通常,根据物质的导电性,将材料
四、电子聚合物的应用
目前,电子聚合物的主要应用领域有以下几种。
1.做电极材料,制造可以反复充电的二次电池。1991年日本桥石公司已经推出了第一个商品化的聚合物二次电池——聚苯胺锂电池。
2.做涂料,应用于金属防腐和防污。中国科学院长春应用化学研究所的科学家,已经利用聚苯胺开发了针对海水、海洋生物的钢板防腐、防污涂料。
3.应用于军事领域,利用电子聚合物开发电磁隐形材料,如利用导电聚吡咯纤维编织的迷彩盖布可以干扰敌方的电子侦察。
4.利用可溶于有机溶剂的聚苯胺、聚吡咯做高分子抗静电剂,防止高分子材料表面的静电积累和火花放电,避免引发灾难性事故。
5.利用聚苯胺、聚吡咯等制备导电高分子电容器,用于手携和高频电器中,这类电容器近年来已经商品化。
6.利用聚苯乙炔类高分子电致发光的性能,可以制备高分子发光二极管。
随着研究的深入,科学家们预言,电子聚合物21世纪将在电子和光电子工业中获得广泛的应用,导致“有机电子工业”的崛起,与传统的无机电子工业互相竞争、互相补充,为信息技术、第6代电子计算机、新能源技术、生物工程技术提供新的物质基础。