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摘要：在单晶硅的生长过程中，通过调整单晶生长的V/G比值，控制单晶微缺陷的分布。
关键词：单晶硅 微缺陷 缺陷控制 铜坠饰
一、前言
单晶硅是一种半导体材料，1918年，切克劳斯基（J，Czochralski）发表了用直拉法从熔体中生长单晶硅的理论，为用直拉法生长半导体材料奠定了理论基础，自此，直拉法飞速发展，成为制造单晶硅的一种重要方法。目前一些重要的半导体材料，如硅单晶，锗单晶，红宝石，蓝宝石等材料大部分是用直拉法生长获得的，单晶硅由于其本身内部完整的晶体结构，其光电转换效率明显高于多晶硅，是硅基高效太阳能电池的首选。由于其成熟稳定的生产工艺，亦是半导体行业常用的衬底。然而，单晶硅生长过程中会不可避免的引入一些微量杂质，同时，由于单晶生长的特殊性，会导致一下原生微缺陷的产生。在半导体行业中，单晶硅内部杂质和缺陷的存在会严重影响其制程器件的电学特性。而随着对单晶掺杂剂和氧含量控制工艺的成熟，人们的目光逐渐转向了单晶原生微缺陷的控制。单晶的原生微缺陷如COP、OISF等点缺陷的存在，会导致漏电流增大，影响栅氧化层品质，导致器件击穿。越是高附加值的的半导体产品，对消除这类缺陷要求越高，本文旨在通过调整单晶生长过程工艺，控制单晶原生微缺陷的分布。
图1
二、原理
1990年，Ryuta等人首先在大直径直拉硅片上发现了一种数目随一号液（SC1）清洗次数的增多而增大的颗粒缺陷，并将它命名为“晶体原生粒子（COP）”[1]，Voronkov从理论上研究了硅晶体（包括直拉硅和区熔硅）的生长条件与本证点缺陷的形成与分布之间的关系，指出硅片上不同的本征点缺陷区域对应不同的缺陷类型，很好的解释了A/B型螺旋缺陷（A/B Swirl Defects）、D缺陷、空洞型（void）缺陷的成因和分布规律，为控制这些缺陷指明了方向。
Voronkov的理论模型的基本假设有两个：
（1）在固液界面除（T=Tm）自间隙原子和空位的实际浓度Ci、Cv分别等于熔点Tm时的平衡浓度Cim、Cvm，Cim略小于Cvm，在T=Tm附近自间隙原子的扩散系数Di远大于空位的扩散系数Dv，因此有DvCve＜DiCie，其中Cve和Cie是温度T时空位和自间隙原子的平衡浓度；
（2）空位和自间隙原子的符合是足够快的，在熔点温度下的一定温度范围内Cv和Ci是平衡的，即：
CvCi=CieCve （2.1）
Voronkov等人通过理论和实际计算得出T=Tm附近log（Cve-Cie）与温度的关系，如图1所示[2]。
在T=Tm附近，空位的平衡浓度Cve=1×1015/cm3，自间隙原子Cie=7.7×1014/cm3；空位的扩散系数Dv=7×10-5/cm3s，自间隙原子Di=3×10-4/cm3s.在T=Tm附近，Cie略小于Cve，Di大于Dv。在稳态下可得到如下公式：
上式中，第一项为晶体上升引起的点缺陷传输，由拉速V决定，第二项为由固液界面出的浓度梯度决定的扩散项，与轴向温度梯度G成正比[3]。最终单晶硅晶体中形成的点缺陷的种类由两种流动的比值V/G决定，相对V/G的某一临界值ξt有三种典型情形：
（1）
＞ξt，单晶的整体运动占优势，晶体中空位浓度占优势，自间隙原子的浓度非饱和，足够高浓度的空位型缺陷在单晶冷却过程追踪会聚合成Void缺陷（D defect）；
（2）
＜ξt，扩散项占优势，自间隙原子浓度占优势，空位浓度是非饱和的，在单晶晶体的冷却过程中，过饱和的自间隙原子会聚合形成A/B螺旋型缺陷（L-Pits）；
（3）
=ξt，传输和扩散的作用大致相同，最终残留的自间隙原子和空位的浓度都很小。根据Voronkov等人的研究，此时V/G约为0.0013cm2/min•K[4]，是无缺陷晶体的临界值
在晶体生长过程中同一固液界面上的生长速度即拉速是相同的，由于表面散热的因素影响，晶棒边缘的轴向温度梯度G大于晶棒中心位置，V/G在同一固液界面的中心位置总是比边缘要高。因此，当V/G比临界值ξt高时，晶棒的横截面上会缺陷的分布情况为，中心部位为空位缺陷富集形成的D-Defects，边缘为自间隙原子富集形成的L-Pits。
8英寸直拉单晶硅在半导体行业中，通常是作为衬底使用，而D-Defects表现为抛光片表面的COPs，L-Pits表现为抛光片表面的Particles。小尺寸的COP通过生长外延层表面是可以变平坦的，而Particle在器件后道加工过程是无法改善的，将导致芯片制程不良。而我们需要通过调节晶体生长过程的V/G比值，使晶棒的空位缺陷占据优势，避免自间隙原子缺陷的产生和富集。
三、工艺过程
本次验证使用晶盛TDR-100单晶炉进行晶体生长，热场结构见表1，工艺参数见表2。
表1
表2
由于热场与加热功率固定后，单晶生长过程的温度梯度可以确定，通过调节单晶拉速，调节单晶的V/G比值。通过对单晶在拉速45mm/min时的计算机模拟，可以确定单晶在半径100mm处V/G比值约为0.0013，此时中心区域为空位缺陷，边缘为无缺陷洁净区。
四、结果
对成晶的单晶晶棒进行切片解离后，进行铜坠饰，观察硅片的缺陷分布情况。铜坠饰分析过程如下：
（1）样片使用5%KOH水溶液腐蚀20min，后用去离子水冲洗干净3遍；
（2）样片使用HNO3：HF=4:1混合液进行化学抛光2min，抛光后用去离子水冲洗干净3遍；
（3）样片浸入Cu(NO3)2+少量HF混合溶液进行缀饰，溶液配比：Cu( NO3)2 =120g，H2O=1L，HF=5mL；
（4）将管式马弗炉预热至920℃，温度稳定10min后，将铜缀饰样片放在石英硅舟上入炉退火，空气气氛；
（5）退火后样片置于铝板上快速冷却；
（6）将样片表面的氧化铜用百洁布打磨干净；
（7）样片使用HNO3+HF混合液进行化学抛光，抛光至表面光亮，用去离子水冲洗干净2-3遍。
（8）样片使用SECCO溶液进行腐蚀，腐蚀时间40min后用去离子水冲洗干净2-3遍。（Secco腐蚀液配比：K2Cr2O7：H2O：HF =22g：500ml：1000ml）
观察铜坠饰后的硅片缺陷分布，符合计算机模拟结果，本次实验得到了无间隙缺陷富集（L-Pits）的单晶硅晶体。
五、结论
（1）通过调整热场结构和拉速，可以生长出无间隙缺陷富集（L-Pits）的单晶硅晶体。
（2）可以通过计算机模拟指导控制单晶缺陷的分布。
（3）可以通过进一步的研究，扩大无缺陷完美晶体区，制造无缺陷单晶硅晶体。
参考文献
[1]J.Ryuta,E.Morita,T.Tanaka and Y.Shimanuki,Crystal-Originated Sinularities on Si Wafer Surface after SC1 Cleaning,Jpn.J.Appl.Phys., (1990),29,L1947-L1949.
[2]R.Falster, V.V.Voronkov, F. Quast,On the Properties of Intrinsic Defects in Silicon: a Perspective from Crystal Growth and Wafer Processing,Phys.Stat.Sol.(b),(2000),222,219.
[3]田达晰,直拉单晶硅的晶体生长及缺陷研究,浙江大学博士论文,(2009),37.
[4]《Vacancy-type microdefect formation in Czochralski silicon》 V.V.Voronkov R.Falster 1998.
论文作者:李亚哲
论文发表刊物:《电力设备》2017年第24期
论文发表时间:2017/12/30
标签：缺陷论文; 单晶硅论文; 晶体论文; 间隙论文; 空位论文; 生长论文; 原子论文; 《电力设备》2017年第24期论文;