关键词：基改剂；GFAA法；PdNO3-Vc；土壤；沉积物；TI
TI属于一种剧毒重金属物质，已经被国家纳入优先管理的污染物名列，还是环境、地质以及农业例行监测研究的一种元素。TI在自然界内分布较广且零散，但是土壤与沉积物内的TI含量通常较低，所以需要研究灵敏度很高的痕量分析法。当前，检测土壤与沉积物内铊的方法包括GFAA法与ICP-MA法等。因为ICP-MA法所用设备造价较高且维护成本很高，普及性相较于GFAA法略差。
GFAA法用来测试TI受到基体影响较大，尤其是Cl-。为控制基体影响，研究人员通常选择活性炭吸附、非螯合成本浊点萃取等 方法、选择不同涂层和系统石墨管、加入基改剂等途径分开基体或提升TI原子化温度以实现目标。抑制基体影响最高效且最方便的办法是加入基改剂，而找到合适的基改剂同样是GFAA法长期研究的热点事情。当前，用作测试土壤与沉积物内TI元素的基改剂包括NH4NO3、（NH4）2SO4、LaNO3以及Mg（NO3）2。文章通过对比几种典型的基改剂用来测试TI元素对Cl-的控制效果，挑选出用来测试TI元素最合适的基改剂，从而完善了灰化温度与原子化温度。创建了Pd（NO3）2-Vc联合基改剂/GFAA法测试土壤与沉积物内TI的分析办法，该办法操作方便、分析迅速，结果精准。
1、实验部分
（1）方法原理。土壤与沉积物样本通过消解后，放在石墨炉原子化器内，铊化合物产生基态原子，且对锐线光源传出的特征谱线形成选择性吸收，它的吸收强度在规定范围内和TI浓度呈正比。
（2）干扰与消除。Cl-对TI的测试有负干扰，当Cl-含量时50mg/L时，20μg/L含量TI的吸光度降低一半；添加Pd（NO3）2、抗坏血酸基改剂，Cl-的共存含量能达到1000g/L，而且方法灵敏度不断提升。
（3）仪器及试剂。240Z石墨炉AAS设备；TI空心阴极灯；溶解涂层石墨管；HD-X30石墨消解器以及含盖PTFE坩埚。另外，除非另有要求，分析时都选择满足国标要求的分析纯试剂，测试用水是超纯水、蒸馏水和同级纯度的水。
NH4NO3、（NH4）2SO4、LaNO3以及Mg（NO3）2、PdNO3-Vc等。
1.1实验方法
（1）样本收集与存储
根据HJ/T166的各项规定收集与存储土壤样本；根据GB 17378.3的各项规定收集与存储海洋沉积物样本；根据HJ 494的各项规定收集与存储水体沉积物样本。
（2）样本预处理
①电热板消解法：采集0.2g（精准到0.1mg）土壤或沉积物样本在50ml PTFE坩埚内，加入2-3滴水浸润样本后添加10g HNO3与3g HF，加盖180℃增温消解大概1小时，开盖，在180℃继续增温飞硅到近干（增温时要常常摇晃坩埚以取得较好的飞硅成效）。拿下坩埚略冷，添加0.5g HNO3，温热分解可溶性残留物，转移到50g比色管内，冷却后以水定容到标线，晃匀，待测定。②微波消解法：精准量取0.2ml-0.5ml（精确到0.1ml）的样本放在微波消解罐内，滴入5g HNO3与3g HF，根据规定的消解条件（见表1所示）完成消解，消解结束后冷却到室温，把消解液移到50gPTFE坩埚内，用少量水清洗消解罐与盖子后同时倒进坩埚，把坩埚放在电热板上增温180℃去酸（为了得到较好的去酸效果，要常常摇晃坩埚），蒸发到近干（内容物质表现出不流动的状态）。如果微波消解后产生黑色物质，能在坩埚内加入2gHNO3与3g双氧水，于160℃-180℃状态下盖上盖子反应到没有黑色物质为止，180℃开盖去酸到近干。拿走坩埚略冷，添加0.5gHNO3，温热分解可溶性物质，冷却后移到5g容量瓶内，以水定容到表现，晃匀，静置采集上清液待测和通过滤膜过滤后测试。
序号 温度（℃） 加热时间（分钟） 保持时间（分钟）
1 室温-120 6 3
2 120-150 8 10
3 150-180 8 30
表1 微波消解升温步骤借鉴表
注：土壤及沉积物样本类型繁琐，基体差别明显，在消解过程各种酸的含量、消解温度及时间能根据消解状况适当增删。
（3）试品的配备
把土壤与沉积物样本放在风干盘上，平摊为2-3cm厚薄层，先清理杂物，用木棍碎化土块，每日翻动几遍，自然干燥。
根据四分法取混合的风干样本，研磨，过0.2cm（10目）尼龙筛。采集粗磨样本研磨，过0.0149cm（100目）尼龙筛，装进样本袋和聚乙烯样本瓶内。
（4）水分测试
土壤样本干物质浓度的测试根据HJ613处理，沉积物样本含水率的测试根据GB17378.5处理。
（5）样本检测
依次检测规范曲线、全程序空白、试品吸光度。按照吸光度在规范曲线上计量样本内TI浓度。
1.2分析流程
（1）仪器运行条件
不同类型的仪器最佳测试条件不一样，能够按照仪器应用说明书自主选取；参考测试条件如表2所示。
表2 仪器参考测试条件
（2）标准曲线的创建
分别采集1g、2g、3g、4g、5gTI标准液体在10g容量瓶内，用HNO3液体定容后晃匀。该标准系列中TI的含量分别是10μg/L、20μg/L、30μg/L、40μg/L、50μg/L。或是根据上述含量由仪器智能配备。根据仪器参考测试条件，基改剂选择先进Pd（NO3）2液体，后进抗坏血酸液体的方法，从低含量至高含量逐次进样探究。以标准系列液体内TI的质量含量为横坐标，以其相应的吸光度值作为纵坐标，创建TI的标准曲线。
2、结果计算和表示
2.1计算分析
（1）土壤样本的结果计算
土壤样本内TI元素的浓度ω1（mg/kg），根据式（1）仔细计算。
ω1=ρVD/mωdm·1000 （1）
其中，ω1表示土壤样本内TI元素的浓度，mg/kg；ρ表示通过标准曲线计算获得试样内TI元素的质量含量，μg/L；V表示消解后样本的定容体积，g；D表示样本的稀释倍数；m表示量取土壤样本的质量，g；ωdm表示土壤样本干物质的浓度，%。
（2）沉积物样本的结果运算
沉积物样本内TI元素的浓度ω2（mg/kg），根据式（2）仔细计算。
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ω2=ρVD/m（1-ωH2O）·1000 （2）
其中，ω1表示土壤样本内TI元素的浓度，mg/kg；ρ表示通过标准曲线计算获得试样内TI元素的质量含量，μg/L；V表示消解后样本的定容体积，g；D表示样本的稀释倍数；m表示量取土壤样本的质量，g；ωH2O表示土壤样本的含水率，%。
2.2结果表示
测试见过小数位数和方法检测限相同，最多留下三维有效数字。
3、结果及讨论
3.1基改剂对Cl-的影响
探究了常见的几个基改机以及Pd（NO3）2-Vc对Cl-的影响，见图1所示。
图1 不同基改剂对Cl-干扰控制效果的吸光度比较
由图1能够发现，在50μg/L TI标准液体内加入Cl-之后，不同基改剂用来检测TI的吸光度均有不同程度的降低；在测试环节，选择NH4NO3、（NH4）2SO4、LaNO3以及Mg（NO3）2等基改剂之后，TI吸光度伴随Cl-含量的增加而急剧降低，并无法彻底消除Cl-的影响；当测试环节采取Vc基改剂时，铊吸光度尽管较低，但是其伴随Cl-含量变化很小；当在测试环节采用Pd（NO3）2-Vc与Pd（NO3）2基改剂时，铊吸光度降低程度很小，且其吸光度几乎不随Cl-含量的改变而改变，对Cl-都表现出良好的抑制效果，效果最好的时Pd（NO3）2-Vc基改剂。
3.2基改剂的影响机理
为持续观察基改剂的功能，本文探究了无基改、（NH4）2SO4与Pd（NO3）2-Vc用作基改剂时，测试不同Cl-含量下，50μg/L TI标准液体的吸收曲线现象。
当无基改剂时，铊吸收曲线线条不平整，峰形很尖锐，Cl-含量在1g/L时产生肩峰，在2g/L时产生较大的两个峰，且第二个峰要高于第一个峰，主要是受到Cl-影响造成的[1]。选择（NH4）2SO4基改剂，铊吸收曲线线条较为平坦，但是，在Cl-含量超过1g/L时产生肩峰，这表明N对Cl-的控制效果不好，也许是由于Cl和TI的联合能力超过Cl和N的联合能力，导致不能产生易消散的NH4CL[2]。选择Pd（NO3）2-Vc基改剂时，铊吸收曲线线条十分平坦，峰形式高斯峰，且就算Cl-含量是4g/L，其吸收峰形依旧保持完整，这表明Pd（NO3）2-Vc基改剂能够有效控制Cl-影响。从加Pd（NO3）2基改剂前后铊的吸收曲线能够发现，添加Pd（NO3）2后，测试铊的原子化温度得以提升。所以能够判定Pd（NO3）2-Vc基改剂的影响机理是：Pd可以和TI元素产生更可靠的形态或是合金，提升TI物质的灰化温度与原子化温度，进而清除繁琐样本内Cl-的基体影响；而Vc的功能就是提供还原性环境，促使TI原子化效率提升。
3.3灰化温度的完善
测试分别选择Pd（NO3）2-Vc、Pd（NO3）2与Vc用作基改剂时土壤成分消解液内铊的吸光度伴随各种灰化温度的改变趋势。测试结果显示，在400℃-800℃范围以内，针对同个基改剂，灰化温度是600℃时，得到最大吸光度[3]。单一选择Vc基改剂或Pd（NO3）2基改剂时，土壤消解液内铊吸光度相应值均很低，而选择Pd（NO3）2-Vc用作基改剂时，铊吸光度提升了1倍左右。所以，本实验选用Pd（NO3）2-Vc基改剂和灰化温度是最好的实验条件。
3.4挑选基改剂含量
测试灰化温度600℃条件下，土壤与沉积物成分的消解液内铊的吸光度伴随Vc含量与Pd（NO3）2含量的改变趋势（如图2所示）。实验结果显示，选择Vc基改剂时，三种沉积物消解液内铊的吸光度值几乎都是随其含量的增多而加大，且在Vc含量是30g/L之后趋向稳定。选择Pd（NO3）2基改剂时，消解液内铊的吸光度值随之含量的增加而加大，在含量≥200g/L时，吸光度值改变比较平缓。从节约原材料成本方面考量，选取30g/L抗坏血酸与200g/L Pd（NO3）2用作最好混合基改剂含量。
图2基改剂含量对吸光度的影响
3.5选取原子化温度
当其他仪器条件一样时，调整原子化温度（控制在1800℃-2600℃之间），按照测试土壤消解液内铊的吸光度制定相关的原子化曲线。测试结果显示，伴随原子化温度的上升，消解液内铊的吸光度持续提高，在2100℃以后吸光度有所降低，但变化很小，兼顾石墨管的应用期限，本实验选取原子化温度是2100℃。
3.6干扰和消除
常用的金属物质特征谱线基本没有和铊的灵敏线、次灵敏线靠近的元素，不干扰TI的测试。在消解体系挑选中发现带氯的体系均不适宜TI的测试，事实上Cl-对TI的测试有较大干扰，会和TI反应形成易挥发的TICl[4]。对20μg/L的TI标准液体进行测试，加入了Cl-后，吸光度就明显降低，才加入0.05g/LCl-，吸光度值便下降1/2。添加Pd（NO3）2+抗坏血酸结合基改剂后，Cl-的干扰获得控制，吸光度值改变较小。事实上，无论是Pd（NO3）2或者PdCl，发挥化学改进功能的均是金属钯，其可以和待测物质生成更可靠的形态或是合金，提升待测物质的灰化与原子化温度，进而清除繁琐样本内的基体干扰。
3.7Pd（NO3）2-Vc联合基改剂对测试土壤与沉积物样本的作用
为检验Pd（NO3）2-Vc联合基改剂测试土壤与沉积物样本的具体使用状况，本文对比了加入基改剂前后测试土壤标准样本（GSS-2与GSS28）和沉积物标准样本（GSD-17与GSD-19）内TI的精准度与精密性。分别选择电热板和微波法实现消解，平行测试六遍，结果显示，针对电热板消解，精密度为3.3-8.1%以内，精准度在0.6-9.9以内；针对微波消解，其精密度为4.5-9.3%以内，精准度在1.1-8.6以内。
3.8实际样本测试
选择Pd（NO3）2-Vc联合基改剂，GFAA法测试实际土壤与沉积物样本内TI的加标测定状况。通过测试能够发现，选择Pd（NO3）2-Vc联合基改剂分别测试实际土壤与沉积物内铊的加标回收率是128%与92.9%。
3.9石墨管应用次数的作用
热解涂层石墨管属于一种易耗物，样本在石墨管中的加热过程要求具备很高的重现性方可保障分析结果的有效，所以石墨管性能也应当处于最好状态[5]。文章分析了某品牌石墨管应用次数对测试的影响，结果显示新石墨管在最初标准曲线的斜率与溶液吸光度值较低，波动很大，在应用80次后趋向稳定，但是在应用300次以后开始降低。所以，针对不同牌子的石墨管，应当对其可靠性展开测试，确保分析时处在最好状态，通常情况下采用20次后就要再次校准标准曲线。
4、结论
土壤和沉积物是繁琐基体，GFAA法测试其中TI会受到共存Cl-的影响，本文探究了常见基改剂与Pd（NO3）2-Vc对Cl-的控制效果，实验显示，在TI标准液体内加入Cl-后，仅有选择Pd（NO3）2-Vc和Pd（NO3）2基改剂测试土壤与沉积物内TI时，其最好灰化温度是600℃，最好原子化温度是100℃。测试结果显示，GFAA法测试土壤与沉积物内TI时，不选择基改剂难以得到良好的精密度与精准度；而选择Pd（NO3）2-Vc联合基改剂时，能够得到良好的重复性，且测试结果均在标准值以内，用来测试实际土壤与沉积物样本的加标回收率是128%与92.9%。该方法已经用作行业各项标准制调整指导活动。
参考文献：
[1]于磊,林海兰,朱日龙,朱瑞瑞,刘沛,龙雯琪.不同基体改进剂对石墨炉原子吸收法测定土壤和沉积物中铊的影响[J/OL].分析试验室:1-8[2020-04-01].
[2]张芹芹.基体改进剂对石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中金属元素铅、镉的影响[J].环境与发展,2018,30(12):146+149.
[3]曹静,袁金华,汪浩.自动消解-石墨炉原子吸收法测定土壤中的镉[J].江苏预防医学,2017,28(06):716-718.
[4]张风英.两种基体改进剂在石墨炉原子吸收光谱法测定土壤重金属镉中的研究[J].科技创新导报,2017,14(30):64+66.
[5]钱行. 原子吸收法测定肉中铅含量的方法优化研究[D].河南农业大学,2017.
论文作者:刘璇,
论文发表刊物:《工程管理前沿》2020年2月4 期
论文发表时间:2020/4/23
标签：沉积物论文; 样本论文; 土壤论文; 测试论文; 光度论文; 基体论文; 含量论文; 《工程管理前沿》2020年2月4 期论文;