张震东[1]2004年在《非离子表面活性剂导向下新型多孔分子筛材料的合成与表征》文中提出多孔分子筛材料因具有孔径可调、有序度高、较佳的催化吸附性能、良好的电磁性质并且易于剪裁等特点,在科学研究与技术应用上引起人们极大的兴趣。为了进一步拓宽其在分离、催化、传感器和微器件等领域的应用,目前,在微观上(分子水平)控制多孔材料组成、结构,在宏观上(大尺寸)控制其外观形貌已成为多孔材料研究的一个重要发展方向。在本论文中,我们选择非离子型表面活性剂作为结构导向剂,合成具有不同组成、结构、形貌以及孔径的多孔分子筛材料。这些研究将为多孔材料在光学微器件、生物分离等领域的应用提供必要的基础,具有一定的理论和现实意义。在本工作中,主要包括以下内容: 在第二章中,以一系列叁嵌段共聚物作为结构导向剂,首次发展了非水溶剂快速挥发诱导自组装的方法制备大孔径、高有序度的有机—无机杂化硅基介孔材料。与常规“水热”合成法相比,由于该方法是在乙醇等非水介质中进行,可以较好地控制有机硅烷的水解和交联,在合成有机—无机杂化材料方面表现出明显的优势。而且,该方法是控制介孔材料形貌最方便、简捷的方法之一。采用溶剂挥发诱导自组装技术,以叁嵌段共聚物P123和F108等作为结构导向剂,在乙醇等体系中合成出一系列高有序度、大孔径(>4 nm)的具有两维六角结构以及叁维立方结构,同时墙壁中含双亚甲基的介孔有机氧化硅(PMO)材料。并且通过改变实验条件,可以有效地控制其外部形貌,得到具有纤维、薄膜、单片等形貌的PMO材料。另外,采用溶剂挥发诱导自组装的合成技术,以叁嵌段共聚物P123作为结构导向剂,通过溶剂(正己烷)热后处理的方法,首次制备出高有序度、大孔径(>6 nm)并具有螺旋孔道结构(Ia3d)的PMO材料,突破了以离子型表面活性剂制备叁维立方结构PMO材料的孔径限制。在合成中,溶剂热后处理改变了P123在后溶剂挥发过程中的组装,使之形成曲率较大的堆积形态,导向合成出具有立方的PMO材料。由于该材料不仅具有特殊的组成和结构,而且具有较大的孔径(6.28 nm)、比表面积(605 m~2/g)和孔体积(0.78 cm~3/g),在初步的测试中发现其对药物分子(norfloxacin)具有较好的吸附性能,因此可用作生物分子负载的主体。 在第叁章中,发展了传统的溶剂挥发诱导自组装的合成方法,采用有机酸替代无机酸作为酸介质,在近似无水的条件下制备新型介孔二氧化硅材料。当以酒石酸作为酸介质,P123作为结构导向剂时,首次在非水体系中合成出具有“针叶”状外观形貌的大孔—介孔复合氧化硅材料。该材料具有“蠕虫”状的
余承忠[2]2002年在《嵌段共聚物导向下新型介孔分子筛材料的合成与表征》文中提出1992年Mobil公司研究人员利用表面活性剂的自组装性质和模板作用,成功地合成了由表面活性剂—氧化硅(铝)构成的无机-有机杂化材料,脱除表面活性剂后得到了具有均匀纳米孔、大比表面积M41S类介孔材料。由于具有高的表面积和孔容,易于调变的规整纳米孔(如孔径、维数等),丰富而易于设计的表面基团以及可调控的宏观形貌(如膜、纤维、球等),介孔材料在大分子分离、生物传感器、催化、吸附、微电子、光学以及制备新型纳米材料等领域显示了诱人的应用前景。但M41S介孔分子筛水热稳定性不高,且所使用的有机模板剂以及有机硅源价格昂贵,限制了其进一步应用。由商品化叁嵌段聚醚高分子表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO)导向而成的有序度高、大孔径的(5～30 nm)厚壁介孔材料SBA-15的出现,为介孔材料的发展注入了新的活力。为了使介孔材料向功能化和经济实用方向发展,寻找新的模板剂,合成具有新结构、新性能的介孔材料,探索模板剂结构与介孔材料性能之间的关系,成为目前材料研究领域的热点,无论在理论上还是在实际应用中都具有重要的意义。本论文选择嵌段共聚物模板剂导向合成新型介孔材料这一课题为研究内容,结合模板化学、溶胶-凝胶化学、自组装化学、胶体化学等研究方法,利用多种现代化表征技术,合成了一系列不同结构(立方、六方、层状、囊泡)、不同组成(二氧化硅、碳)、不同孔径大小、不同形貌的新型介孔材料,探索了嵌段共聚物的结构与其导向合成的介孔材料性质之间的关系,以及溶液中介孔粉体材料生长的规律,对介孔材料合成过程中温度、离子强度等因素的影响进行了系统的研究。选择比PPO疏水性更强的聚环氧丁烷(PBO)为嵌段共聚物的疏水链段,研究了6个商品化叁嵌段PEO-PBO-PEO以及一个二嵌段PEO-PBO非离子型共聚物表面活性剂导向下介孔二氧化硅材料的合成。以EO_(39)BO_(47)EO_(39)叁嵌段高分子表面活性剂为结构导向剂,在水相中合成了有序度高、水热稳定性高、立方体心结构(Im3m)的介孔分子筛FDU-1,其孔径达到12 nm,是目前世界上孔径最大的立方结构的介孔材料。在EO_(43)BO_(14)EO_(43)导向下也可合成具有相同立方结构的介孔分子筛,但其孔径较小(2.4 nm)。利用叁嵌段高分子EO17BO14EO17和两嵌段高分子EO_(17)BO_(10)均可以合成出具有六方结构的介孔氧化硅材料,其孔径分别为3.8和6.0 nm。在低温(0°C)和强酸性条件下(6M HCl),选用具有较大疏水/亲水链段比的非离子嵌段共聚物EO_(15)BO_(45)EO_(15)为模板剂,首次合成出大孔径(10 nm)的介孔氧化硅囊泡,通过改变硅源与模板剂(Si/EO_(15)BO_(45)EO_(15))的比例以及其它反应条件,观察到由囊泡向六角相的转变。对于嵌段共聚物EO_(13)BO_(11)EO_(13)和EO_(34)BO_(11)EO_(34),两者均具有较大的临界胶束浓度(CMC),在其导向下仅制备得到无序排列的介孔氧化硅材料,但孔径分布比较均匀,分别为2.4和2.0 nm。由以上结果并结合先前的实验现象可以得出如下结论:1)介孔材料的孔径大小主要取决于模板剂疏水链段的分子量,与介孔材料的结构有一定的关系;2)对于具有相同疏水链段分子量的嵌段共聚物而言,PBO导向而成的介孔材料的孔径要远远大于PPO导向而成的介孔材料;3)对于相同疏水链段而言,二嵌段共聚物导向而成的介孔材料的孔径要远远大于叁嵌段共聚物导向而成的介孔材料的孔径。通过比较叁嵌段共聚物的CMC以及它们导向而成的介孔二氧化硅材料的结构,综合文献报道,我们提出了可以用嵌段共聚物的CMC以及临界胶束温度(CMT)为指标,判断其在水溶液中导向制备介孔二氧化硅材料的结构,并进行合成路线的设计。通过考察温度、离子强度等对合成介孔材料质量的影响,首次提出使用“盐溶”性无机盐增强有机物种自组装能力,拓宽有序介孔材料合成相区(合成温度,模板剂种类,模板剂浓度等)的新方法。利用盐效应,在低温或低模板剂浓度条件下合成出高度有序、微孔孔容小的介孔分子筛SBA-15;大大提高了利用嵌段共聚物EO_(43)BO_(14)EO_(43) , EO_(13)BO_(11)EO_(13) , EO_(34)BO_(11)EO_(34) ,EO_(17)BO_(14)EO_(17),EO_(99)PO_(70)EO_(99)和EO_(132)PO_(50)EO_(132)等导向合成介孔材料的有序度或孔径分布。无机盐对介孔材料的形貌控制也有很大影响,利用无机盐的作用,合成了不同形貌、高度有序的介孔材料SBA-15,在低温下得到球状形貌,而在38°C时得到产率接近100%,直径在1-2μm的介孔氧化硅棒,其孔道方向完全平行于棒的长度方向。研究了SBA-15棒状材料在溶液中的生长过程,发现具有直的棒状形貌的SBA-15介孔材料(p6mm)是由无序排列的胶体球状物生长而来的。由此提出了介孔材料在溶液中生长的相分离生长机制,把介孔粉体材料在溶液中的生长分为叁个阶段:有机-无机复合相的协同组装过程;类液晶相的形成及相分离过程;由类液晶相到有序介观结构的完善过程。提出可以用自组装能量?G和比表面能F的相对大小来解释溶液中介观结构的生长以及形貌发展规律。利用胶体化学的基本概念以及相分离机制,在胶体尺度上解释了无机盐为什么会对介孔材料的形貌产生巨大的影响。使用非离子型嵌段高分子表面活性剂EO_(106)PO_(70)EO_(106)为模板剂,利用无机盐来调变有机物种的自组装能力和无机/有机物种之间的作用力,首次对具有叁维立方笼状结构的介孔分子筛SBA-16实现了形貌控制,合成了直径在毫米数量级、具有大孔径、叁维孔道结构、高度有序的SBA-16球。以非离子嵌段聚合物EO_(132)PO_(50)EO_(132)为模板剂,首次合成出了高产率(100%)、形貌规则(标准十二面体)、大小均一(在1μm左右)、纯的立方相(Im3m)纳米介孔氧化硅单晶。该介孔单晶的每个晶面都可以归属为{110}面,透射电子显微镜(Transmission electron micrographs, TEM)证实介孔晶格在整个晶面上规则排列(沿[110]方向),没有观察到明显的位错(dislocations),层错(fault planes)或孪晶(twinning)现象,确证所得到的是完美介孔单晶。利用介孔氧化硅材料为硬模板,成功地制备出一系列不同形貌、不同结构的有序介孔碳材料。将棒状氧化硅SBA-15成功地转化为介孔碳分子筛,其形貌保持基本不变,在目前已报道的介孔碳材料中,该材料具有最大的比表面积和孔容(1900 m~2/g,2.23 cm~3g-1);首次对介孔碳分子筛材料的形貌进行控制,合成出高度有序,具有棒状、片状、纤维状、面包圈状的介孔碳分子筛;首次从具有立方笼状结构的介孔氧化硅材料SBA-16,FDU-1等出发,通过提高模板剂质量,扩大笼状结构的窗口尺寸以防止堵塞等手段,合成出叁维有序结构的介孔碳材料。介孔材料的合成通常在水溶液中进行,利用嵌段高分子表面活性剂丰富的相行为,将合成体系从水溶液中拓展到油/水体系以及非极性溶剂体系。结合溶胶-凝胶化学、自组装化学与乳液化学方法,合成了直径在1-4μm,壁厚在200 nm左右,墙壁组成为超大介孔(直径约50 nm)的二氧化硅空心球材料,该材料具有较大的比表面积(674 m~2/g)和很大的孔容(1.25 cm~3/g)。利用嵌段共聚物表面活性剂在非极性溶剂中形成反相介观相(reverse mesophase)以及PEO链段容易嵌入二氧化硅墙壁的特点,制备得到多级有序排列的二氧化硅棒材料。尺寸规则(半径10nm),六方排列的二氧化硅纳米棒进一步排列成层状结构(层间距约150 nm),其外观通常为膜或片状,通过选择表面活性剂及改变其浓度,纳米棒的尺寸可以在9到15 nm范围内调变。
沈绍典[3]2003年在《多头季铵盐表面活性剂导向下新结构介孔分子筛的合成与表征》文中进行了进一步梳理介孔分子筛具有大的可控孔径和高的比表面积，在催化剂、分离、光电磁学以及纳米科学等方面有很多潜在的应用。自1992年以来，人们应用表面活性剂同无机硅物种之间的协同组装合成了具有不同结构（立方、六角、层状或蠕虫状）的各种二氧化硅介孔材料（包括M41S、SBA-X (1-16)、HMS、MSU）。由于不同结构的介孔分子筛具有不同的物理性能，因而开辟新的合成路线，探索新型结构的介孔分子筛的合成一直是材料科学家们孜孜以求的目标。在导向合成介孔分子筛的过程中，表面活性剂的性质起着决定性的作用，亲水头基的大小、形状和电荷对它们在水溶液中的聚集形态和性质起关键的因素，直接影响它同无机物种前驱体之间的相互作用力。因此，为合成具有新型结构和功能的介孔分子筛，促使我们精心设计并合成具有新型结构和性能的表面活性剂。本论文选择新型多头季铵盐表面活性剂导向下新结构介孔分子筛的合成这一课题为研究内容，结合有机化学与表面活性剂化学以及溶胶－凝胶化学，利用多种现代表征技术，探索合成新型介孔分子筛。我们自行设计合成了具有高电荷密度的叁头季铵盐阳离子表面活性剂（Cn-s-m-1）和四头刚性bola form（C3-12-12-3）季铵盐阳离子表面活性剂，并以此为结构导向剂，通过控制合成条件，在不同的介质中，合成了一系列不同结构（立方、六角和四方）的新型介孔分子筛；同时将模板剂的合成战略扩展到非硅氧化物的合成中，合成了具有简单立方结构的硫酸氧锆和磷酸氧锆介观结构材料。在论文的第二章，我们在表面活性剂在溶液中的相行为的基础上，结合介孔分子筛的合成机理，设计合成了单个分子中含有叁个正电荷的叁头季铵盐表面活性剂（Cn-s-m-1），包括不同疏水链长的C14-2-3-1、 C16-2-3-1、 C18-2-3-1 和C22-2-3-1以及不同联接基团长度的C18-3-3-1、 C18-3-4-1等阳离子表面活性剂。用核磁和元素分析等手段对所合成的表面活性剂进行了表征，同时也对其他合成产物的中间体（C14-2、C16-2、C22-2和C18-3等）进行了表征。另外，我们还合成了单个分子中含有四个正电荷并且疏水链部分含有刚性联苯基团的bolaform型季铵盐阳离子表面活性剂（C3-12-12-3），并用1H NMR核磁技术对合成的中间体作了表征。在论文的第叁章，我们用叁头季铵盐表面活性剂C18-2-3-1作结构导向剂，在<WP=7>碱性介质中合成了新型结构的介孔二氧化硅分子筛，并运用XRD和TEM等技术对其结构进行了解析，确认为新型金刚石型面心立方结构（Fd3m）的介孔二氧化硅分子筛。同时对它的物理性能包括比表面积、孔容和孔径通过N2吸附－脱附技术进行了测定，考察了合成条件对其结构形成的影响。论文的第四章，系统地讨论一系列不同结构的叁头季铵盐阳离子表面活性剂在不同介质中合成介孔二氧化硅分子筛时的结构导向作用：用叁头季铵盐阳离子表面活性剂C18-2-3-1作结构导向剂，在碱性（包括有机强碱和无机弱碱）和酸性（包括盐酸、硝酸、氢溴酸和硫酸）条件下合成不同结构的介孔二氧化硅分子筛，并对在TMAOH介质中合成的新型未知结构介孔分子筛的XRD图谱和N2吸附－脱附性质作了讨论。对不同碱性条件下合成的介孔分子筛所具有的物理性能作了比较；同时还对在酸性介质中合成的SBA-1和SBA-2用TEM和SEM以及N2吸附－脱附性能作了表征，对不同合成介质对表面活性剂结构导向作用的影响作了讨论。另外，通过改变TEOS的用量，用C18-2-3-1作结构导向剂，在硝酸和硫酸介质观察到了从立方相到六角和混合相的相转变现象。由于叁头季铵盐表面活性剂的性质受到表面活性剂的疏水链长度以及亲水头基之间的联接基团碳氢链长度的影响，因此我们进一步考察了不同疏水链长度的叁头季铵盐表面活性剂如C14-2-3-1，C16-2-3-1 ，C18-3-3-1和 C22-2-3-1在不同介质（酸性和碱性）中合成介孔分子筛时的结构导向作用，同时通过改变亲水头之间的联接基团碳氢链的长度，分别用C18-3-3-1、C18-3-3-1和C18-3-4-1作结构导向剂，讨论了它们在酸性和碱性介质中合成不同结构介孔分子筛的情况，并对所合成的介孔分子筛的物理性能如比表面、孔径和孔容等作了比较。论文的第五章，用叁头季铵盐阳离子表面活性剂作结构导向剂，用硫酸锆作无机锆源，在水热条件下合成了一种新的类似于SBA-1分子筛的立方介观结构（Pm3n）的硫酸氧锆复合材料。将所得到的介观结构硫酸氧锆用磷酸溶液处理进一步得到介观结构的磷酸氧锆材料。这种立方介观结构的磷酸氧锆介观结构材料具有很高的热稳定性。另外，通过改变亲水头基之间联接基团中碳氢链的长度，用不同的叁头季铵盐表面活性剂作模板剂，我们观察到了硫酸氧锆和磷酸氧锆材料从简单立方（Pm3n）经混合相到六角（p6m）对称结构的相转变。用31P核磁技术和能谱（EDX）技术对不同结构的磷酸氧锆介观结构材料作了表征。证明不同结构的磷酸氧锆介观结构材料存在着P的不同化学环境以及P/Zr之间不同的摩尔比。<WP=8>论文的第六章，用四头刚性bolaform型季铵盐阳离子表面活性剂（C3-12-12-3）作模板剂，通过改变表面活性剂和正硅酸乙酯的比例，在碱性介质中合成了两种具有简单四方结构不同空间群（P4/mmm 和P4/nmm）的FDU-11
邢雅莉[4]2006年在《铌掺杂氧化铝介孔分子筛的合成及表面酸性的研究》文中研究表明和传统的氧化铝相比，介孔氧化铝具有狭窄的孔径分布和较大的孔径。但作为固体酸催化剂，氧化铝表面的酸性不是很强。我们希望在氧化铝介孔分子筛的骨架中引入铌元素，试图提高其表面酸性。以两亲型叁嵌段共聚物P123为模板剂，无水AlCl_3和草酸铌的草酸溶液为无机前驱体，采用溶胶-凝胶法结合无机离子不饱和的配位理论和表面活性剂的自组装过程在乙醇溶剂中合成介孔材料。采用热重分析(TGA)、X-ray粉末衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、低温氮气吸附-脱附等方法对样品的结构进行表征。采用Hammett指示剂法测定样品表面的酸量和酸强度分布。实验考虑了焙烧条件和Nb／Al比(摩尔比)对Nb_2O_5-Al_2O_3复合介孔材料结构和表面酸性的影响，得到最佳的焙烧条件和最适宜的铌掺杂量。 结果表明，焙烧条件对样品结构的影响很大。合成氧化铝介孔分子筛的最佳焙烧条件是：以1℃／min的升温速率从室温升至450℃，在流动空气气氛中焙烧6h。在此条件下得到的样品具有较好XRD小角衍射峰和介孔相骨架结构有序性，其实质是孔壁上含有纳米结晶小颗粒的无定形“结晶”材料。将一定量的铌元素掺入氧化铝介孔分子筛，获得了Nb_2O_5-Al_2O_3复合介孔材料。与介孔氧化铝相比，复合介孔氧化物的表面积与孔径都有不同程度增加，但掺杂量要严格控制，否则会引起介孔结构坍塌。在Nb／Al=0.01时，复合分子筛的介孔结构保持得最好。 表面酸性表征结果表明：介孔氧化铝的酸强度和商品γ-Al_2O_3一致，但表面总酸量有所增加。焙烧条件对介孔氧化铝表面酸强度影响不大，但总酸量会随焙烧温度和时间的增加而减少。将铌元素掺入氧化铝形成的复合介孔材料中出现了较强的酸中心，从而提高了介孔氧化铝表面酸强度和总酸量。在实验范围内，Nb／Al比对复合介孔氧化物表面酸性的影响不大。
参考文献：
[1]. 非离子表面活性剂导向下新型多孔分子筛材料的合成与表征[D]. 张震东. 复旦大学. 2004
[2]. 嵌段共聚物导向下新型介孔分子筛材料的合成与表征[D]. 余承忠. 复旦大学. 2002
[3]. 多头季铵盐表面活性剂导向下新结构介孔分子筛的合成与表征[D]. 沈绍典. 复旦大学. 2003
[4]. 铌掺杂氧化铝介孔分子筛的合成及表面酸性的研究[D]. 邢雅莉. 安徽理工大学. 2006