摘要：随着我国经济和科学技术的增长，化工产品深加工越来越收到市场需要，对一氧化碳纯度的要求进一步提高，一氧化碳是现代化工的重要原料之一，随着工业合成醋酸、乙二醇工艺的迅速发展，一氧化碳分离装置正向着大型化发展，同时对一氧化碳的纯度要求也进一步提高，如生产醋酸、醋酐、二甲基甲酰胺（DMF）等都需要高纯度一氧化碳（纯度大于98．5％）。所以，提高一氧化碳产品的纯度对企业节能降耗、提高经济效益有着至关重要的作用。采用PROⅡ化工流程模拟计算软件，对净化后原料气中一氧化碳深冷分离进行模拟计算与分析，阐述深冷分离制取高纯度一氧化碳的可行性，确定了工艺优化控制的有效措施和适宜操作条件。
关键词：深冷分离；一氧化碳提纯；精馏塔；前馈控制；甲烷泵
引言
一氧化碳（CO）是碳一化工领域获取某些有机化学品的重要原料之一，在羰基化、羰化反应中有着广泛的应用。国内外生产分离一氧化碳的工艺主要有4种，包括深冷分离、溶液分离、变压吸附、膜分离。其中深冷分离法以其技术成熟、处理量大、回收率高的优点，在大型装置中有着广泛的使用。纯净的一氧化碳无法从反应器直接获取，煤化工和天然气化工上主要从CO、CO2和H2的混合气中分离CO，分离方法主要采用深冷分离法和变压吸附法。
1 深冷分离法简介
碳一化工是指以含有一个碳原子的物质（如ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、ＨＣＨＯ）为原料合成化工产品或液体燃料的有机化工工艺。ＣＯ作为重要的基础化工原料，可用于合成醋酸、醋酐、光气、碳酸二甲酯、甲酸、丙酸、草酸和二甲基甲酰胺等。随着碳一化工的快速发展，高质量、高浓度的ＣＯ已成为工业生产中大多企业、部门关注的问题，特别是由于羰基合成化学和聚氨酯等工业的迅速发展，作为其重要原料的ＣＯ的制造和分离已引起了不少国家和部门的重视。随着化工产品深加工的需要，对ＣＯ纯度的要求进一步提高，如生产醋酸、醋酐、碳酸二甲酯等都需要纯度大于９８．５％的ＣＯ。目前，已工业化的从混合气体中提纯ＣＯ的技术有深冷分离法、ＣＯＳＯＲＢ法和变压吸附法。
2 深冷分离法技术特点
2.1 技术特点
1）工艺流程简单。主要设备为2个变温吸附器、1个分离器、1个塔和2个板翅式换热器，生产过程控制稳定，加减负荷操作简单。2）有效气体损失少。一氧化碳深冷分离装置、低温甲醇洗装置、甲醇合成装置配套组合，一氧化碳深冷分离装置的5.2MPa粗氢气可直接送至合成气压缩机回收利用，一氧化碳深冷分离装置的2.0MPa闪蒸气可减压后送至低温甲醇洗闪蒸气压缩机回收利用。3）能量消耗低，大约为0.13kWh／m3。出冷箱的液态CO分三个压力等级闪蒸至一氧化碳压缩机，可有效降低压缩机的轴功率。4）一氧化碳冷箱可实现自身的冷量平衡，不需要膨胀机和其他外界冷量制冷。
2.2 原料气工艺条件
深冷分离法采用90K低温下液化CO使H2分离出来，其深冷分离特性对原料气中的高沸点组分含量要求苛刻，要求低温甲醇洗脱除CO2指标不高于20×10-6，变温吸附系统脱除CO2、甲醇的指标均不高于0.1×10-6，生产中若出现CO2大量超标，将会冻结板式换热器，停车处理和再开车需要7d，对生产影响较大。其次，原料气必须有足够的压力，至少在3.0MPa以上，否则就需要压缩机增压，因为冷箱的冷量平衡是依靠高压CO液体节流膨胀制冷，并设置足够的富裕冷量，用于维持冷量平衡，因此原料气的压力在5.4MPa更有利于冷箱的稳定运行。
2.3 生产控制
由于深冷分离法在极低温度下进行，装置在投入正常运行之前，必须有一个降温过程，从N2降温至CO纯度合格的时间一般不小于96h。装置大修之前，必须进行加温解冻，一般为24h。因此，深冷分离制CO装置不宜经常开、停车，适合长时间连续运行。在控制系统上，采用先进的DCS计算机控制技术，实现中控、就地一体化控制，可有效监控整套设备的生产过程。
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3 优化改进
3.1 对深冷系统冷量平衡的控制优化
粗合成气进入深冷系统中，经过主热换热器和主冷换热器从10℃常温降至－180℃低温后，进入后续各塔罐分离提纯。通过主冷换热器工艺气出口温度TI601对阀门HC653的调节控制，能够对深冷系统整体冷热平衡进行自动跟踪调整。在冷箱前段TSA工艺造成冷箱进料流量及组分变化较大时，会对深冷系统的冷热平衡造成较大扰动，导致系统过热或过冷，严重时造成冷热不均、系统紊乱、产品不合格。因此增加了深冷进料负荷对TC601的温度前馈计算器，通过阀门的串级控制，对深冷系统冷量的增减进行前馈调整，降低了系统冷量不平衡的扰动。
3.2 对精馏塔进料、回流及再沸的控制优化
DA603是深冷系统中对一氧化碳和甲烷进行最终分离的精馏塔，是整个深冷工艺中最为关键的设备。从一氧化碳与甲烷不同压力下的沸点可知（如表3所示），只有当精馏塔精确控制在0.15～0.18MPa、塔顶温度在－182.4～－181.4℃、塔釜温度在－149.0～－147.6℃时，才能有效分离2种物料。同时由于本装置的精馏塔采用同一股高压一氧化碳作为塔釜再沸加热热源和塔顶冷凝回流冷量，因此在对再沸及回流的控制调整上更为复杂。
通过几年的摸索与探讨，对精馏塔各控制阀门控制参数进行了多次优化改进，使精馏塔在日常生产中对扰动能够有效自调。
（1）针对精馏塔2股进料流量变化造成精馏塔温度梯度大幅变化以致紊乱，对进料阀门LV628和FV640间增加比例控制器，设定比例调节为1.000。（2）针对粗合成气进料中甲烷组分变化引起的精馏塔进料温度T677波动，对精馏塔回流调节阀FV642增加温度前馈控制器和进料一氧化碳组分前馈控制器，通过2个控制器间输出值的选择，计算调整回流阀FV642的开度。（3）针对原设计精馏塔灵敏板温度控制器直接控制精馏塔再沸阀门无法稳定精馏塔正常生产，结合对精馏塔回流阀的调节方式，在同样增加了精馏塔进料温度前馈控制器的同时，又增加了进料甲烷组分前馈控制器，通过两者间输出值的选择，计算调整再沸阀FV633的开度。
3.3 对甲烷泵回流流程的工艺优化
原设计甲烷泵回流进入再沸罐FA604中，高压液态甲烷快速闪蒸，部分甲烷气化，极易导致甲烷泵汽蚀、不上量，造成甲烷泵多次跳车。针对该现象，重新设计甲烷泵回流管线，新增甲烷泵出口至精馏塔下部流程，将高压液态甲烷直接送入DA603中下部，避免了对FA604罐中甲烷的影响，杜绝了甲烷泵气蚀跳车的事件。
3.4 对冷箱开车积液操作的技术改进
本装置冷箱在开车阶段需要经过干燥、预冷、升压、进料积液、建立甲烷循环等多个步骤。其中在进料积液步骤，需要28h方能完成，期间所产生的粗合成气直接送往火炬系统燃烧，造成较大的资源浪费。通过对冷箱系统制冷原理、换热方式等的学习和探讨，摸索出了一整套冷箱进料积液操作技术，将原有冷箱进料积液时间从28h缩短为16h。通过该项操作技术，①提高了冷箱开车的平稳性；②避免了以往再开车阶段冷箱各塔塔顶阀门高压起跳导致的冷箱损失；③避免了冷箱积液时发生换热器冻堵的现象；④节约了开车阶段液氮的使用量；⑤大大缩短了积液时间。
4 结语
深冷分离一氧化碳工艺在国内是一套技术理论先进、工艺条件复杂的低温提纯分离工艺。由于实际生产运行的不可预见性，对工艺的优化改进及操作工的掌握熟悉带来了一定的不便。通过对中国石化扬子石化芳烃厂一氧化碳装置深冷分离系统几年来运行问题及改进措施的总结分析，能够有效提升装置运行的平稳性和效益潜能，同时给国内同类装置的生产运行提供了极大的借鉴意义。
参考文献：
［1］孙彦泽，谷志杰.浅谈合成气深冷分离技术［J］.石化技术，2017.
［2］潘奇峰．浅谈甲烷深冷分离装置的调试运行［J］．小氮肥，2017.
［3］张文效，耿云峰．一氧化碳分离技术［Ｊ］．现代化工，2017.
作者简介：
郭俊磊，身份证号码：412828199107255417
论文作者:郭俊磊
论文发表刊物:《基层建设》2019年第9期
论文发表时间:2019/6/14
标签：氧化碳论文; 精馏论文; 甲烷论文; 进料论文; 装置论文; 分离法论文; 工艺论文; 《基层建设》2019年第9期论文;