摘要：针对燃煤电厂烟气脱硫石膏中硫酸钙含量传统测定方法的操作过程复杂、时间过长而无法及时指导运行工况的情况，本文通过离子色谱法及络合滴定法分别与传统硫酸钡重量法相对比，证明离子色谱法精密度与准确度高，可快速、稳定、可靠地分析脱硫石膏中的硫酸根含量，对实际应用具有指导意义。
关键词：脱硫石膏；离子色谱；硫酸钙
前言
为解决燃煤企业的污染物排放问题，我国于2003年出台环保政策，强制要求燃煤企业必须安装烟气脱硫系统，以期有效地控制二氧化硫对环境的污染[1]。目前，燃煤电厂采用的脱硫工艺主要有石灰石/石膏法、循环流化床法、氨法等[2]，其中，湿式石灰石——石膏法以其大幅度降低工程造价、且能够稳定、高效吸收等优点，成为世界上目前应用最成熟、最广泛的脱硫工艺。该工艺采用石灰石做吸收剂，经破碎磨细成粉后与水混合，再搅拌制成吸收浆，通过向吸收塔内喷入吸收浆，与烟气逆流接触混合，使得烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的强制氧化空气发生化学反应，生成最终产物石膏。此工艺涉及的主要反应式如下：
SO2 + H2O
H+ + HSO3-
CaCO3 + 2H+
Ca2+ + H2O + CO2
HSO3- + 1/2O2
H+ + SO42-
Ca2+ + SO42- + 2H2O
CaSO4·2H2O
石膏中的硫酸钙含量是电厂必备分析项目，其化学成分与脱硫运行状况密切相关。目前，测定石膏中硫酸钙含量的方法主要有硫酸钡重量法、离子交换法、络合滴定法等[3]。其中GB/T5484—2000规定的硫酸钡重量法是一种比较经典准确的分析方法，适用范围广，准确度高，但耗时长，操作繁琐，不能满足快速测定硫酸钙的要求。离子交换法适用范围小，过程较繁琐。络合滴定法不能直接测定脱硫石膏粉中硫酸钙的含量，因为脱硫石膏粉中除了含硫酸钙外，还残留有一定量的碳酸钙及半水亚硫酸钙，从而使得测定复杂化。
作者曾尝试采用多种方法测定石膏中硫酸钙的含量，如重量法、络合滴定法、离子色谱法等，根据多组试验数据分析，离子色谱法不仅可以大大缩短试验时间，而且操作简单，结果准确。下面就这几种方法做一对比阐述。
1.硫酸钡重量法（标准法）
1.1测定原理
首先加入1：1盐酸，充分溶解的硫酸根离子与已知浓度的氯化钡溶液反应生成溶解度极低的硫酸钡，过滤后的硫酸钡 经800℃的高温得到硫酸钡晶体。反应方程式如下：
CaSO4 + BaCl2
BaSO4 + CaCl2
1.2分析方法
取2克石膏样品，加10亳升水湿润，充分摇动后静置5min，加入20ml（1+1）HCl溶液，加热煮沸3min，冷却后用滤纸过滤于500mL容量瓶中，冲洗滤纸后用水稀释至刻线，取50mL滤液，加入15mL20%的BaCl2溶液，此时有BaSO4沉淀生成，50℃加热1—2小时。冷却放置一晚，使SO42-与Ba2+反应完全，然后过滤，用热水洗涤至无Cl—（用AgNO3检验），将截留BaSO4沉淀的滤纸在105℃烘箱中烘干后，放入已灼烧恒重的瓷坩埚中，在电炉上使滤纸缓慢炭化，然后盖上盖子，在800℃高温炉中灼热1小时，冷却后放入干燥器中冷却至室温，称重。如此反复直至恒重。
1.3 计算
CaSO4·2H2O % =（B－A）×172.17×100 / A×233.4
式中：
G——称量的石膏样品重量，g；
A——坩埚的重量，g；
B——固体样品的质量，g；
172.17——CaSO4·2H2O的分子量；
233.4——BaSO4的分子量。
2 络合滴定法
2.1 测定原理
在pH大于12的溶液中，以氟化钾（2%）掩蔽硅酸，三乙醇胺掩蔽铁、铝，以CMP为指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定钙。滴定终点时绿色荧光消失，呈现橘红色。
2.2 分析方法
称取0.1g石膏样，置于烧杯中，加入适量除盐水，加入5mlHCl（1+1），搅拌后，超声20min，试样完全溶解，真空过滤装置过滤，滤液转移至500ml容量瓶，用除盐水稀释至刻度线。取100ml滤液至250ml锥形瓶中，加2mlHCl（1+1）及2ml2%氟化钾，搅拌并放置2分钟以上，再加2ml三乙醇胺（1+2）及适量的CMP指示剂，以20%的氢氧化钾溶液调节溶液出现绿色荧光后再过量4—5ml。用0.015mol/L EDTA标准溶液滴定至溶液绿色荧光消失。样品中碳酸钙及半水亚硫酸钙的含量通过电位滴定仪测定。
2.3 计算
TCa2+（mol）=V×0.0015×500÷50
CaSO4·2H2O（%）=（TCa2+－TCaCO3－TCaSO3）×233.4×100 / A
式中：
G——称量的石膏样品重量，g；
TCa2+——样品中总的钙离子的摩尔量，mol；
TCaCO3——样品中CaCO3的摩尔量，mol；
TCaSO3——样品中CaSO3的摩尔量，mol。
3 离子色谱法
3.1 仪器及试剂
883型离子色谱仪（瑞士万通），包括连续自动再生化学抑制器、电导检测器；阴离子标准储备液：1000 mg／L。
3.2 分析方法
称取一定量的石膏样，于105℃烘箱内烘干至恒重，冷却后研磨，过100目筛，准确称取0.1g待测石膏样（已烘干研磨样），加约30mL纯水，搅拌，加入1mL 盐酸（1+1），加热煮沸并保持微沸约5min，冷却至室温后将溶液转移至100mL容量瓶中，准确定容至刻度。取少量上层清液，经0.22 μm 滤膜过滤，稀释合适倍数后于离子色谱仪中对样品进行测定，平行测定三次，用平均峰面积定量计算样品中的硫酸根含量。
3.3 计算
CaSO4·2H2O（%）= T×172.17×N×100 / G×96
式中：
G——称量的石膏样品重量，g；
T——离子色谱仪SO42－含量，ug/L；
96——硫酸根的分子量；
N——稀释倍数。
4 试验数据对比
表1 脱硫石膏样品测定结果
采用硫酸钡沉淀法、络合滴定法和离子色谱法，分别三次测定石膏样品中硫酸钙的含量（以二水硫酸钙计），三种方法的测定结果见表1。由表1可知，络合滴定法与传统重量法相比结果精密度较差，相对误差较大。离子色谱法与重量法测定结果相吻合，相对误差仅0.31%，精密度也相对较好。
5 结语
络合滴定法不能直接测定样品中硫酸钙含量，从而使影响结果的因素增加，导致其精密度和准确度相对较差。离子色谱法分析石膏中的硫酸钙含量较为省时快捷，数十分钟内可以完成，克服了经典方法时间过长，操作繁琐的难题，而且准确度与传统重量法相当，能够满足实际工作中对脱硫石膏硫酸根离子的需求。
参考文献：
[1] 陈云嫩．烟气脱硫石膏的综合利用［J］．中国资源综合利用，2003（）8：19—21
[2] 杜天君，张战朝，孙军.燃煤电厂烟气脱硫石膏中硫酸钙含量的测定方法［J］．中国环境科学学会学术年会论文集，2015：1246—1249
[3] 周巧丽、卢丽君、王国华等.离子色谱法测定硫酸钙样品中的硫酸根［J］．化学分析计量，2014（23）：19—21
作者简介：黄玉娟，（1985年2月—），女，山东菏泽，大唐华银攸县能源有限公司，研究生，电厂化学。
论文作者:黄玉娟
论文发表刊物:《电力设备》2019年第2期
论文发表时间:2019/6/6
标签：硫酸钙论文; 石膏论文; 离子论文; 样品论文; 硫酸钡论文; 含量论文; 溶液论文; 《电力设备》2019年第2期论文;