王有福
中广核集团阳江核电有限公司 广东阳江 529500
Optimization of Determination Method of Anion Content in Industrial Circulating Cooling Water
Wang You Fu
Yangjiang Nuclear Power Co.， Ltd.， YangJiang 529500， China
摘要：水质控制中，通常向工业循环冷却水中添加磷酸盐来延缓设备腐蚀.腐蚀初期，腐蚀程度可通过冷却水中的离子含量来评价，准确有效的测定冷却水中的离子含量并及时干预势在必行.本文采用了赛默飞淋洗液自动发生装置配合大体积直接进样的分析方法.通过改变淋洗液及分析柱，消除磷酸盐巨峰压缩影响，优化后的方法可在20 min内检测出含400mg/L磷酸盐的水中氟离子、氯离子和硫酸根离子.离子检出限低至0.1μg/L以下，噪音低，重现性好.
关键词：离子色谱，磷酸盐，工业循环冷却水，氟离子，氯离子
Abstract：In the water quality control， phosphate is usually added to the industrial cooling water to delay equipment corrosion. In the early stage of corrosion， the corrosion degree can be evaluated by the ion content in the cooling water. Accurate and effective determination of ion content in the cooling water and timely intervention are imperative. This article uses the analysis method of Thermo Fisher's eluent automatic generation device and large volume direct sample injection. By changing the eluent and the analytical column， the effect of phosphate peak compression is eliminated， and the optimized method can be detected within 20 minutes. 400mg/L phosphate water fluoride ion， chloride ion and sulfate ion. Ion detection limit is as low as 0.1μg/L， low noise， good reproducibility.
Key words：Ion chromatography; phosphate; industrial circulating cooling water; fluoride ion; chloride ion.
前言：工业循环冷却水在食品、纺织、造纸、化工、石油、钢铁和机械工业等的用量是很高的，平均占总水量的67%，其中又以化工、石油、钢铁工业为最高约占85%-90%[1].
设备中金属的腐蚀速率与水中的阴离子种类和含量有密切关系，冷却水中氟离子、氯离子和硫酸根离子等半径较小，穿透能力强，容易破坏金属表面的保护膜，引起局部腐蚀[2].以核电厂为例，以磷酸三钠作为缓蚀剂的工业循环冷却水主要运用于设备冷却水系统，该系统作为放射性物质与外界环境的一道边界，是保障电站安全运行的重要系统.一旦金属腐蚀破裂，放射性物质随之进入外界，影响巨大，必须对腐蚀问题予以重视.因此准确测定冷却水中的阴离子的种类与含量尤为重要.
目前检测以磷酸盐为缓蚀剂的工业循环冷却水中阴离子的常见方法是使用碳酸盐或者四硼酸盐作为淋洗液的离子色谱法（IC）[3].但是这种方法具有一些局限性.例如正常情况冷却水中的磷酸盐含量是远大于样品中其他阴离子含量的，磷酸盐与其他阴离子的含量比约为10000:1，这种比例导致样品分析时柱子过载，影响样品分析的准确性.且由于磷酸盐巨峰压缩，其他离子的峰型也不易识别.
手工配制淋洗液耗时耗力，人工操作的误差也会造成检测结果不稳定；当使用四硼酸钠淋洗液梯度淋洗时，抑制产物硼酸的浓度会随着梯度变化而升高，从而造成基线漂移[4]；此外四硼酸钠还为致癌物质，成人摄入１～３ｇ可引起中毒，１５～２０ｇ可引起死亡；小孩食用５ｇ即可导致死亡[5]，应尽量减少接触摄入.
为减少了以上弊端，使用去离子水作为淋洗液通过赛默飞的淋洗液发生装置可以产生不含碳酸根污染的氢氧化钾淋洗液.使用此法进行梯度淋洗时，可以将基线漂移大幅减小，从而使色谱峰的积分变的更加可靠.使用IonPac AS15（4-mm）分析柱大体积直接进样的快速分析方法可在20 min内检测出含400mg/L磷酸盐的水中氟离子、氯离子和硫酸根离子.离子检出限低至0.1μg/L以下，噪音低，重现性好.
1实验部分
赛默飞的ICS5000+离子色谱仪包括：双等度脱气泵系统;DC系统，双温控，双六通进样阀;电导检测部件;KOH淋洗液发生装置; AS-HV自动进样器; Chromeleon色谱工作站;抑制器：AERS500型;CR-ATC再生捕获柱; 除碳酸根装置 CRD;2000μl的定量环;PEEK管.
色谱柱：IonPac AS-15分析柱，内径4mm ; IonPacAG-15分析柱，内径4mm; 淋洗液:由EG淋洗液自动发生装置产生的KOH; 温度: 30℃; 梯度: 0-7min， 8.0 mmol·l-1 KOH ，7-14 min， 8.0 到40.0mmol·1-1 KOH，24-23 min， 40.0 mmol·1-1 KOH，23-25min ，8.0 mmol·1-1 KOH;流速: 1.20 ml·min- 1;检测器: 抑制型电导检测器;抑制器:AERS500 ， 4mm， 自动抑制模式， 外加水模式;抑制电流: 119 mA;系统压力：1900 -2100 psi. 背景电导值: 0.3-0.5μS;定量环: 1000μl.
2结果和讨论
优化后的方法中使用去离子水配合KOH淋洗液发生器，相较于原先的四硼酸钠淋洗液，基线更加平稳，基线噪声更低，方法的检出限更低.
表1：两种方法的检出限比对
检出限=3×（噪音×浓度）/（峰高×1000）
现有的分析方法中使用四硼酸钠溶液作为淋洗液，使用此方法需要在梯度泵的出口安装一个高容量阴离子捕获柱（ATC-HC）用来捕获淋洗液中的污染物.而且ATC-HC需定期使用大浓度四硼酸钠溶液进行再生；而优化后的方法，使用去离子水配合KOH淋洗液发生器来产生淋洗液.虽然也需使用高容量阴离子捕获柱（ATC-HC），但由于离子水中阴离子含量极少， ATC-HC在平时的使用过程中并不需要定期再生，污染减少ATC-HC的使用寿命也相应延长，简化了工作，节约了成本.
现有的分析方法中，需要手动配置四硼酸钠溶液作为淋洗液，由于配置的偏差，和溶液长时间放置后的不均匀性，现有的分析方法中，阴离子分析的重现性不佳.而使用EGC Ⅲ KOH淋洗液发生器则很好解决了此问题，阴离子分析的重现性得到保证.
图2：优化后的分析方法近6个月的质控图谱叠加图
使用去离子水稀释赛默飞五阴离子混合标准溶配置成氯含量为30μg/L的质控溶液，各离子实际测量浓度与理论浓度的偏差要求小于10%.选取同一条曲线下近6个月的十个质控数据制成下表2.从表2可以看出，在溶液中各离子含量较高时，现有的分析方法与优化后的分析方法测量的准确度没有较大差别.标准偏差基本一致均满足10%的控制要求.
使用磷酸盐基体溶液稀释赛默飞五阴离子混合标准溶配置成氯含量为3μg/L的痕量标准溶液，各离子实际测量浓度与理论浓度的偏差要求小于10%.对磷酸盐基体的痕量标准溶液进行测量，分析数据制作下表3.从表3可以看出，现有的分析方法在分析痕量离子时，氟氯硫酸根三种离子的标准偏差均大于10%，测量的准确度无法满足要求，而优化后的分析方法在痕量分析时同样具有具有较高的准确度.
此外在本次分析过程中和之前其他磷酸盐基体样品的分析过程中，现有分析方法均出现过小峰不识别的现象，需手动认峰.由于磷酸盐的巨峰压缩，未自动识别出的小峰和基线重合，给分析人员的手动认峰带来一定困难，给数据分析和跟踪带来隐患.下图3为例，氟峰未识别.
现有分析方法优化后的分析方法
表2：两种分析方法近6个月的质控数据比对
现有分析方法优化后的分析方法
图4：优化后的分析方法中磷酸盐基体中痕量标准溶液的分析图谱
3结语
优化后的测定方法消除了目前测量方法中磷酸盐的巨峰压缩影响，使测定更加准确，谱图更加直观.优化后的方法可在20 min内检测出含400mg/L磷酸盐的水中氟离子、氯离子和硫酸根离子.离子检出限低至0.1μg/L以下，噪音低，重现性好.且优化后的测定方法避免了致癌物质四硼酸钠的接触摄入，保护了身体健康. 优化后的测定方法值得推广使用
参考文献：
[1] 刘波.磷酸盐在水处理中的作用[J].矿业快报，2008.(5):97-98
[2] 鲍其鼐.氯离子与冷却水系统中不锈钢的腐蚀[A].工业水处理，2007.(9):1-6
[3] 商丽玲.离子色谱法测定工业循环冷却水及锅炉水中阴离子的探讨[J].泸天化科技，2008.(3):154-155
[4] 刘肖. 使用淋洗液自动发生装置对硼酸化的水中痕量阴离子的分析[J].环境化学，2008.(5):628-630
[5] 卫生部药典委员会．中华人民共和国药典（二部）临床用药须知［Ｍ］．北京：中国医药科技出版社，1989：639.
［作者简介］王有福（1992—），一级工程师。电话：18128985933，E-mail：wangyoufu@cgnpc.com.cn。
论文作者:王有福
论文发表刊物:《防护工程》2018年第18期
论文发表时间:2018/10/31
标签：磷酸盐论文; 离子论文; 阴离子论文; 方法论文; 硼酸论文; 水中论文; 溶液论文; 《防护工程》2018年第18期论文;