安玉良[1]2004年在《生物基碳纳米材料的制备与性质研究》文中研究说明碳纳米材料具有独特的结构和众多奇异的物理化学性质,在诸多科学技术领域显示出巨大的潜在应用价值,近10年来逐渐成为国内外关注的一个研究热点。本论文以生物材料为基质制备碳纳米材料,并对其结构、性质及制备过程进行了较系统的研究,主要内容如下: 以一种具有空心结构的脱铁蛋白为纳米级限域性模板反应器合成碳包覆金属纳米材料,即:以脱铁蛋白(其空心结构由蛋白质肽链构成)作为合成碳包覆纳米材料的纳米级限域性模板反应器,首先采用化学组装技术方法将拟包覆金属的前驱体填充到蛋白质肽链构成的空腔内,然后在温和可控的条件下进行热处理,使蛋白质肽链热分解,其中生成的碳构成富勒烯类空心纳米壳体并将填充在蛋白质空心内部的金属材料包覆起来,得到碳包覆的金属纳米材料。考察了蛋白矿化反应参数对脱铁蛋白矿化组装结果的影响,并讨论了其矿化机理:分别采用真空炭化工艺、还原炭化工艺成功制备出粒度分布均匀的碳包覆锰、钴纳米材料;采用TEM和EDX等对产品结构和组成进行了表征分析,并初步讨论了碳包覆金属纳米材料的生长过程和机制。 以多糖(淀粉、纤维素)为基质通过控温还原炭化工艺成功制备出碳包覆金属纳米材料,综合采用TEM、HRTEM、SEM、EDX、XRD、Raman、IR光谱、UV-vis光谱等技术手段对产品的形态、结构、组成和性质进行了全面的分析研究。首先以淀粉为基质在氢气气氛下炭化制备出大量的碳包覆铁纳米材料,通过改变金属前驱体中金属氧化物的成分,成功制备出碳包覆FeCo复合金属纳米材料:以纤维素为基质采用还原炭化工艺亦成功地制备出碳包覆金属纳米材料:得到的碳包覆金属纳米颗粒呈准球形的核壳结构,粒度比较均一。这些结果表明,淀粉和纤维素是制备碳包覆纳米材料的理想碳前躯体。阐述了碳包覆金属纳米材料的形成机理;指出多糖基碳包覆纳米材料的形成过程包括炭化过程和催化石墨化过程两个阶段。此外,以淀粉为前躯体采用电弧法成功制备出形态规整的纳米碳球,其粒径分布均匀,石墨化程度高。 以铁蛋白为催化剂前躯体,采用化学气相沉积方法进行了碳纳米管的制备研究。以煤气为碳源气相生长出大量碳纳米管,对产品形态、结构进行表征分析,并对其生长的影响因素进行研究,优化了工艺参数;通过调节反应时间等参数成功制备出定向生长的碳纳米管阵列。实验进一步以含硫有机化合物(噻吩、二硫化碳)为碳源制备出Y形碳纳米管,结果表明硫是Y形碳纳米管生长的重要因素,并以此提出了Y形碳纳米管的生长机理:为进一步考察催化剂对碳纳米管生长的影响,以二茂铁为催化剂热解煤气制备出单壁碳纳米管,并对其形态、结构以及生长机理进行了研究。实验通过电化学测试分析考察了碳纳米管作为电极材料的可行性,发现碳纳米管作为电容器的电极材料具有良好的电化学性能和较高的稳定性。
王晓峰[2]2007年在《氨基修饰的碳纳米材料的一步合成法及其应用研究》文中提出近年来,碳纳米材料的合成、性质与应用研究倍受关注。但由于碳纳米材料表面具有疏水性,不适合在水溶液体系中使用。为了扩展碳纳米材料的应用范围,必须对碳纳米材料的表面进行修饰和改性。目前,对碳纳米材料的表面进行修饰和改性主要采用共价修饰和非共价修饰两种方法。一般对碳纳米材料表面修饰和改性都是在材料合成之后进行,但这种改性方法往往会造成碳纳米材料结构的破坏,从而影响碳纳米材料的性能。如何在材料合成的过程中同步完成对碳纳米材料的表面修饰和改性是改善碳纳米材料性质和拓宽其应用领域的重要方向。本文尝试用十氯代芘、八氯苊烯、六氯代苯和六溴代苯作为碳源反应物,在溶剂热条件下发生脱氯反应,在不同反应条件下分别制备了表面氨基修饰的核-壳结构碳包覆纳米颗粒、碳微米管和空心碳球。采用TEM、HRTEM、SEM、XRD、XPS、EDS和UV-vis等分析方法对所制备的各种碳材料的形貌、尺寸、结构以及性质等进行了表征,并初步探索了碳纳米材料的形成机理,进行了相关应用研究。主要研究结果如下:1.溶剂热法一步制备了表面氨基修饰的核-壳结构碳包覆氧化铁纳米颗粒。反应以叁价铁和十氯代芘为原料,氨水为氨基来源,通过调控反应温度、时间、溶剂和原料配比等参数优化了反应条件,得到了表面氨基修饰的核-壳结构产物。表征了产物的尺寸、组成和结构,确定了该产物为碳包覆的氧化铁纳米颗粒;对碳壳层的结构和表面组成进行了研究,确定了碳壳层表面具有氨基修饰基团并探讨了产物的形成机理。通过表面氨基与修饰分子中羧基的偶联反应提高了该产物的亲水性。2.以制备碳包覆氧化铁纳米颗粒的反应条件为基础,考察了影响氯代碳化合物脱氯反应的因素,包括反应时间、温度、溶剂和催化剂的影响。研究结果证明,提高反应温度可以提高脱氯效率;改变反应溶剂和催化剂可以在一定范围内改变反应体系的脱氯效率和产物的形念。尝试了用甲酸和甲酸铵代替氨水的反应体系,研究发现,该两种反应体系也可以产生催化脱氯反应,但不能得到表面羧基修饰的碳壳层。比较了几种氯代芳烃的脱氯反应活性,为反应碳源的选择提供了依据。3.溶剂热法一步制备了表面氨基修饰的碳微米管,发现管的内部填充了四氧化叁铁。反应以二茂铁和六溴代苯为原料,氨水为氨基来源。系统考察了反应条件对产物形态的影响,研究结果证明,延长反应时间、提高反应温度有利于碳微管的形成;调控反应溶剂可以得到不同形态的碳纳米材料;改变氨水的用量可以得到粗糙或光滑表面的碳微管。表征了产物的组成和结构,确定了产物为填充了四氧化叁铁的碳微米管;对碳管的结构和表面组成进行了研究,确定了碳管表面具有氨基修饰的基团并探讨了产物的形成机理,研究结果发现,产物的表面氨基可以还原氯金酸,得到负载金纳米颗粒的碳微管。4.溶剂热法一步制备了表面氨基修饰的空心碳球。反应以二茂铁和六溴代苯为原料,硫脲为氨基来源。探讨了反应条件对产物形态的影响,研究结果证明,延长反应时间、提高反应温度有利于得到空心的碳球:调控反应溶剂的用量可以得到不同尺寸的空心碳球和其他形态的产物;反应体系中加入氨水不利于得到空心碳球,以尿素或硫化钠代替硫脲反应也不能得到空心碳球。用二茂铁与硫脲反应可以得到表面没有氨基修饰的空心碳球。推测形成的空心碳球可能是以硫脲作为模板产物。该空心碳球表面的氨基可以还原氯金酸得到金纳米颗粒。5.研究了碳包覆叁氧化二铁纳米颗粒作为磁共振成像造影剂的可行性。研究发现,碳包覆叁氧化二铁纳米颗粒可以显着改变溶液的磁共振响应信号强度;不同粒径的碳包覆叁氧化二铁纳米颗粒具有不同的造影效果。通过进一步表面改性,如氨基-羧基缩和反应引入叶酸和聚乙二醇基团可以提高纳米颗粒的造影效果。6.研究了实心碳微管和空心碳微管的电化学活性,比较了二者对多巴胺和抗坏血酸的氧化-还原行为的影响。研究发现,在空心碳微管修饰的电极上,由于多巴胺和抗坏血酸的氧化峰位置相差220毫伏,所以能够在抗坏血酸存在的情况下选择性检测多巴胺且最低检测限可达到1.0μM,检测的线性范围在5.0μM到0.1 mM.之间。
参考文献：
[1]. 生物基碳纳米材料的制备与性质研究[D]. 安玉良. 大连理工大学. 2004
[2]. 氨基修饰的碳纳米材料的一步合成法及其应用研究[D]. 王晓峰. 厦门大学. 2007