摘要：挥发性有机化合物（VolatileOrganicCom－pounds，VOCs）大气中最重要的气态污染物之一，长时间摄入会有致癌、致畸、致突变的危害，同时VOCs还会发生光化学反应，其生成二次污染物，是O3和PM2.5的重要前体物之一，我国O3和PM2.5污染与VOCs有直接联系。实施新的污染物排放标准后，74个城市总体超标天数中以PM2.5和O3为首要污染物的合计占到87.6%，VOCs作为PM2.5和O3目前已知的最重要前体物成为近阶段环境领域研究的热点，十三五规划将VOCs废气治理纳入重点工作，对监测能力提出了更高的要求。VOCs的检测手段总体上可分为离线和在线监测两种。离线技术较适合研究VOCs区域分布规律，但较难反应同一监测点位的时空变化特征，采样过程较为复杂，易受操作人操作水平影响；在线监测克服了上述缺点，时效性强，时空特征明显，数据更加科学，但监测设备复杂，一次性投资和维护费用较大，更适用于重要点位的长期连续监测。
关键词：空气；挥发性有机物；在线监测技术
1离线大气VOCs检测方法
1.1全量气体采集法
全量气体采集法是监测技术中最为简易最常用的采集方法。常见的采样容器有：不锈钢采样罐，聚合物袋（聚氟乙烯（Tedlar）、聚四氟乙烯（Teflon）、聚对苯二甲酸酯（Nalofan）、玻璃容器，其中应用最多的是不锈钢罐和聚合物袋。罐式采样法。罐式采样具体分两种形式，一种是采样罐内形成负压，对现场空气自动吸入；另一种是罐体本身无压力，通过空气泵将环境空气泵入罐体至10—20倍大气压。采样罐使用前可以通过降低内表面反应活性的方式钝化处理，减少对标的气体的污染。采样罐的钝化主要有Summa钝化以及熔融石英钝化（Fused-silica-lined，FSL），钝化方式分别是在内表面镀镍镉合金氧化膜和石英膜。Batterman研究结果表明在样品分析前，采用干燥剂、吸附剂、低温冷凝等方法除去样品中水蒸气会有利于分析结果的准确性。Ochiai对比了FSL罐和Summa罐，认为FSL罐惰性更高。罐式采样法能够完全还原现场空气环境，同时可避免采样过程吸附剂的各类影响（穿透、分解及解析等），因为其密闭性好，样品不易泄漏不易反应，采集样可以多次分析。但是罐体本身工艺相对复杂，采样装置较多，运输和储存花费较高，罐的清洗也需费时费力。
1.2吸附剂采样法
吸附剂采样法是指用固体吸附剂附着于吸附管内，在采样气体通过吸附管时，对大气VOCs进行吸附浓缩，是将预浓缩与采样过程结合在一起的方法。吸附剂采样获得的是气体污染物的时间加权平均浓度。该方法最显著特点在于价格低廉，易于运输和清洗，可重复使用。吸附剂采样法适用于采集碳原子数为3以上的极性和非极性挥发性多类有机物。选择吸附剂时需要考虑的主要因素是吸附剂自身活性、亲疏水性、热稳定性、机械强度等。常用的吸附剂一般有活性炭、TenaxTA、XAD-2、Car－botrap、Carbopack、CarbosieveSIII和Carboxen569等。每种吸附剂对不同类型的VOCs选择性强弱不同，因此需根据目标分析物的吸附特征选择一种或多种吸附剂组合。
1.3样品富集
样品富集是指将目标化合物先通过冷冻的方式富集，再通过热解析将挥发性样品解析，在载气裹挟下进入检测器分析。目前样品富集中常用的制冷技术有低温制冷、电子制冷和液氮制冷等方法。低温制冷法（≤150℃）中水分会起到干扰作用，一般使用多级串联冷阱，使目标化合物在两级冷阱转移中缓慢升温，以阻止水蒸气的转移。目前常见的多级冷阱有二极冷阱和三级冷阱。电子制冷采用电子控温技术，一般可到-20～-30℃，加热速率超过100℃s1，能更有效地快速升温以及降温，解析效果较好。
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2气相色谱法（GC）
2.1气相色谱-氢火焰离子化检测器（GC-FID）FID是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在电场作用下，离子流信号经转换形成色谱峰信号。FID对含碳有机物的检测有较高的灵敏度，具有结构简单、稳定性好、响应迅速等特点。GC-FID是空气在线监测的主流监测分析方法，主要应用于石化、印刷、喷涂、农药生产、电子制造、家具制造、制鞋、建材、化工、化学储运、印染等行业。力合科技、聚光科技、中兴仪器、雪迪龙等国内厂商和岛津等国外厂商推出的固定污染源挥发性有机物在线监测系统均采用GC-FID技术。
2.2气相色谱-光离子化检测器（GC-PID）
PID适用于气相色谱的连续在线监测和应急监测。PID使用紫外灯（UV）光源将有机物“击碎”成可被检测器检测到的正负离子（离子化），所形成的分子碎片和电子由于分别带有正负电荷，从而在两个电极之间产生电流，检测器将电流信号放大转换为浓度值。PID对大多数有机物都有响应信号，对苯类、含羰基类化合物等有较高的选择性与分析灵敏度，具有高稳定和高灵敏度的优点。
3气相色谱－质谱法（GC-MS）
色谱高效的分离能力和质谱的定性能力可以优势互补，丰富有机物的结构信息，具有灵敏度高、分离效果好、检出限低、选择性强及多个组分同时分析等优点。GC-MS可以检测大多数VOCs组分，但对质量数较小的组分难以检测，且日常维护成本高，对维护人员的经验技术要求较高。相关行业标准有《环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附气相色谱-质谱法》（HJ644-2013）。目前开发基于GC-MS技术的挥发性有机物在线监测系统的厂家有雪迪龙、先河环保、天瑞仪器等。
4质子转移反应质谱（PTR-MS）
PTR-MS在利用质谱对VOCs进行测量前，采用软电离技术，利用母体离子与VOCs反应，把VOCs分子转换成离子，产生的离子进入流动管末端的质谱进行检测。相对于其他检测方法，PTR-MS具有不需要预处理、测量周期短、易于质谱识别和灵敏度高等优点。PTR-MS在分析过程中不易受其他物质（如氮气、氧气、二氧化碳等常规组分）干扰，非常适合痕量气体检测。该方法的局限性在于只能通过核质比来区分离子，对于同分异构体有机分子较难区分。目前，市场上基于PTR-MS方法的设备厂商有北京东西分析仪器、奥地利IONICON等。
5结论
空气中VOCs在线监测方法主要是GC-FID、GC-PID和GC-MS，其中，GC-FID应用最多，是在线监测的主流方法。PTR-MS和TOF-MS由于价格昂贵、技术复杂、维护成本高，在实际应用中较少。目前，环保监测力度和监测范围日益增加，市场对空气中VOCs在线监测设备需求旺盛，灵敏度高、成本低的在线监测技术越发受到人们关注。
参考文献：
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[3]马磊.石家庄市环境空气中挥发性有机物（VOCs）的特征研究[D].河北科技大学，2017.
[4]王剑青.综合解析宁波市大气挥发性有机物污染来源和特征[D].天津大学，2017.
论文作者:秦兴章
论文发表刊物:《基层建设》2019年第11期
论文发表时间:2019/7/26
标签：在线论文; 有机物论文; 吸附剂论文; 挥发性论文; 色谱论文; 技术论文; 方法论文; 《基层建设》2019年第11期论文;