摘要：笔者基于所做实验现象以及已有的文献资料，本文主要对下述两个方面的内容进行了分析：一，对石灰石粉-粉煤灰-水泥体系流变性、强度和耐久性（抗氯离子透过性及抗硫酸盐透过性）方面的工程特点进行研究总结，发现石灰石粉与粉煤灰复掺具有良好工程效益，对体系宏观性能的影响具有协同性和优势互补性，工程优势明显。二，分析总结了石灰石粉在水泥体系中的作用机理，即：稀释效应、晶核效应、化学效应和填充效应。将石灰石粉的微观作用机理和体系的宏观性能表现联系起来，科学地解释复合体系的工程优势和石灰石粉的可替代性，并对混凝土产业“绿色化”发展给予建议和展望。
关键字： 石灰石粉 粉煤灰 双掺 工程优势 作用机理
引言：现今，各产业在经济效益与环境效益之间寻求最大平衡的趋势高涨，产业发展与资源、环境均处于良性循环已成为社会要求，而混凝土作为建筑行业的必需品，对其经济价值和社会环境价值的提高无疑成为焦点。[1]吴中伟院士提出：绿色高性能混凝土的发展是今后水泥与混凝土工业走可持续发展道路的有效途径。资源现状显示，昔日广泛用于混凝土掺合料的粉煤灰资源日益紧缺，但目前我国石灰石储量丰富，且廉价易得、加工方便。[1,2,3，4]研究显示，石灰石粉的掺入对混凝土的性能不仅产生积极影响,还具有巨大的经济价值和社会价值，可实现资源的科学利用与混凝土绿色化的双重效益。因此，石灰石粉在混凝土产业的涉入，对混凝土产业的“绿色化”发展和可持续发展具有非凡意义。
1.石灰石粉-粉煤灰-水泥体系工程优势分析
对石灰石粉-粉煤灰-水泥体系在工程应用中的性能要求涉及多方面，诸如工作环境、工程特点和工程功能等。混合体系与一般水泥体系类似，流变性能（工作性能）、强度（力学性能）和耐久性能是工程要求的三大基本性能。因此，下面对复合体系的三大基本工程性能的优势进行分析总结。
1.1石灰石粉-粉煤灰-水泥体系的流变性工程优势
研究显示[5]，石灰石粉的掺入可有效改善混凝土的工作性能，而新拌混凝土的工作性能主要通过流动性来反映，流变性的大小直接影响混凝土拌合物的施工质量。新拌混凝土的流动性主要来自于水泥浆体，因此水泥浆体的流动性直接影响着新拌混凝土的流变性能。董芸等[6]通过对石灰石粉单掺体系和粉煤灰单掺体系及石灰石粉和粉煤灰双掺体系的研究比较发现：单掺粉煤灰可提升胶砂的流动性；但在忽略石灰石粉细度影响的情况下，单掺石灰石粉可降低胶砂的流动性；石灰石粉与粉煤灰双掺时，可提高胶砂流动性。可见粉煤灰的掺入可弥补单掺石灰石粉体系的胶砂流动性缺陷。谢友均等[7]采用 ＲHEOLAB QC 型旋转黏度计，研究了石灰石粉对水泥-粉煤灰砂浆流变性能的影响，结果表明：石灰石粉和粉煤灰单掺，砂浆的屈服应力均降低，砂浆的流动性均增强。但石灰石粉单掺可增加砂浆塑性黏度，有利于浆体稳定性的提高，而粉煤灰单掺则相反。在石灰石粉与粉煤灰双掺的情况下，砂浆的剪切变稀程度下降，屈服应力、塑性黏度及流变指数均增大，从而水泥砂浆的工作性能得到积极改善。可见石灰石粉的掺入可弥补粉煤灰单掺对浆体造成的不稳定性。金勇刚[8]研究发现：石灰石粉与粉煤灰双掺时，粉煤灰的掺入可有效减缓石灰石粉单掺时浆体流动度的减小。对胶砂而言，双掺时其流动都较单掺时高，从以上研究不难发现，石灰石粉和粉煤灰复掺具有良好的复合效应，在石灰石粉-粉煤灰-水泥三元体系的流动性能中表现出一定的宏观协同性、叠加性和互补性。
1.2石灰石粉-粉煤灰-水泥体系的强度优势
单掺石灰石粉体系，3d和7d的胶砂强度与石灰石粉掺量成正比，但28d强度却下降。单掺粉煤灰体系，3d和7d的胶砂强度与粉煤灰掺量成反比，但28d强度却增长。粉煤灰和石灰石粉双掺体系, 胶砂早期强度和后期强度均增加[8]。董芸等[6]的研究也得出了类似的结果。由此可知，石灰石粉与粉煤灰双掺具有很好的复合效应，两者在协同作用下，石灰石粉可提高早期强度，而粉煤灰促进后期强度的增长，因此双掺的工程效果明显优于单掺。刘数华等[9,10]研究发现：石灰石粉-水泥体系的孔隙率与石灰石粉掺量成正比，但可明显改善砂浆的孔径分布，减少了有害孔增加了少害（无害）孔。水泥-石灰石粉-粉煤灰体系的孔隙率明显减小且双掺时孔隙率达到最低。董芸等通过对水泥-粉煤灰-石灰石粉三元胶凝体系水化特性的研究也得出了相似结论：石灰石粉和粉煤灰双掺时，双掺体系的早期孔隙率小于粉煤灰单掺体系[6]。进一步证实了双掺对体系微观结构和级配具有优化改善作用，由于石灰石粉填充效应和粉煤灰火山灰质效应的复合作用，使胶砂更加致密。肖佳等[11]研究发现：当石灰石粉掺量不小于10%时，单掺石灰石粉胶凝体系的开裂随石灰石粉量的增加而提前。而粉煤灰的掺入对水泥-石灰石粉体系的早期开裂具有一定的改善和抑制作用，且随粉煤灰量的增加,体系首条裂缝出现的时间不断推迟且抗开裂指数逐渐降低,从而胶砂抗开裂性能提高[12]。可见，石灰石粉-粉煤灰-水泥体系在其水化效果、孔结构优化和抗开裂性等方面都明显优于石灰石粉或者粉煤灰的单掺体系，因此三元混合体系在力学方面的优势也就不言而喻了。
1.3石灰石粉-粉煤灰-水泥体系的耐久性能优势
[13,14]单掺石灰石粉，对混凝土或砂浆的抗C l- 扩散能力和抗硫酸盐侵蚀的能力具有消极影响。石灰石粉的掺入会增大胶体的孔隙率，从而为C l-的扩散提供了路径；同时，石灰石粉的掺入会使胶体在硫酸盐环境下产生较明显的开裂和体积膨胀。但是粉煤灰的加入却能很好地改善和弥补单掺石灰石粉体系的短板。粉煤灰火山灰效应可使体系孔结构密实，从而改善体系的空隙特征，增大了石灰石粉-水泥体系的抗C l- 扩散能力，也加大了C l- 扩散系数的衰减程度。金勇刚[6]用XRD实验证明了，粉煤灰的掺入对单掺石灰石粉体系抗硫酸盐侵蚀的能力具有积极作用。宋少民等[15]研究发现：在胶凝材料用料相同的情况下，石灰石粉与粉煤灰双掺，若石灰石粉掺量适当则对混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能影响不明显，过量的石灰石粉则会明显降低抗硫酸盐侵蚀性能。可见石灰石粉的量直接影响着胶砂的耐久性能，粉煤灰的改善作用并不是无限制的。徐国强等[16]在石灰石粉和粉煤灰双掺的绿色高性能混凝土研究中发现：石灰石粉与低品质粉煤灰双掺配制的绿色高性能混凝土(GHPC) 具有良好的抗碳化性。原因是于石灰石粉和粉煤灰的复合效应使混凝土的密实度增加 ,从而抑制了 CO2 的渗透及扩散,进而混凝土抗碳化性提高。由以上研究文献，不难看出石灰石粉-粉煤灰-水泥体系在耐久性能方面的工程优势，这对混凝土产品寿命的研究意义重大。
2.石灰石粉作用机理综述
提高以上文献分析可知，石灰石粉-粉煤灰-水泥体系的工程优势体现在多方面，同时石灰石粉和粉煤灰对体系在宏观性能上的影响也存在多元性。下面就石灰石粉在体系中的微观作用机理做一个总结，以此从微观的角度解释双掺对体系性能宏观影响的原因，也为石灰石粉的可替代性和可使用性给出科学依据。通过对相关研究成果的分析比较[17,18,19]，在此将石灰石粉在体系中的微观作用机理分为以下几类，并给出详细的解释。
2.1稀释效应
因为石灰石粉活性较低, 但并非完全惰性，所以在反应中有少量石灰石粉参与, 因此由于石灰石粉对水泥的部分替代，使得胶凝材料的含量减少, 从而降低了单位体积水泥基材料的水化产物, 进而石灰石粉表现出稀释效应。当石灰石粉的粒径较大或者掺量过多时，石灰石粉在水泥基材料中主要起稀释作用，在宏观上表现为体系性能的降低。主要是因为掺入石灰石粉使体系减少了体系中水泥熟料的量，从而减少了水化产物的总生成量，故而使体系力学性能和耐久性下降[20]。
2.2填充效应和形貌效应
由于石灰石粉的细度比水泥的细度小，所以石灰石粉可以很好的补充水泥中缺少的细颗粒，在胶凝材料中形成连续级配，填充在颗粒间的空隙中，改善混凝土孔径分布，优化了水泥基材料的颗粒堆积和粒径分布，降低水泥基材料的孔隙率，形成密实填充结构。因此，石灰石粉的微观填充作用，对体系的宏观影响表现为水泥基材料密实度的提高。另外，石灰石粉是石屑经过粉末后形成的具有一定细度的细小颗粒，因此磨细的石灰石粉凭借其近似球形的颗粒形貌，可以形成“滚珠效应”并且在水泥水化过程中能够对水泥水化形成的“絮凝结构”起到解絮的作用，对体系宏观的影响表现为流变性（工作性）的改善[21]。
2.3晶核效应
[22]石灰石粉颗粒对C3S水化释放出的CaZ+具有吸附作用，根据吸附理论，C3S水化释放出的Ca Z+首先被石灰石粉颗粒吸附，在石灰石粉微粒表面首先发生CaCO3对Ca Z+的吸附，从而使C a( O H )2在其表面优于生长。另外，溶解状态中的C S H在石灰石粉微粒的作用下沉淀于其上的概率增大，从而增加了C- S-H 在界面处的量，即为水泥水化产物提供晶核点，从而石灰石粉表现出微观晶核作用[10]。在此过程中，由于 C-S-H 和 C a( O H )在石灰石粉颗粒表面上大量生长, 导致液相中离子浓度的降低, 这将使C3S水化加速，从而加速水泥的水化，在宏观上表现为水泥早期强度的提高。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆
2.4化学效应
一般来说石灰石粉不具有自胶凝性，也无火山灰活性，但其并非完全惰性。在水中，石灰石粉具有很小的溶解度。[20]在水中溶解的CO3Z+能与水泥中的铝相发生反应，生成单碳型铝酸钙（C4ACH11和半碳型碳铝酸钙（C4AC0.5H12），反应式为：C3A +CC +11H→C4ACH11 和8 C3A+0.5CC+0.5CH+11.5H →C4AC0.5H12。因此加入石灰石粉的水泥铝相反应式为：C3A+CaCO3→Mc/Hc(单碳/半碳铝酸钙)，与无添加石灰石粉的水泥铝相反应：（1）C3A+CaSO3→AFt(钙矾石)，（2）C3A+AFt→AFm(单硫型硫铝酸钙)相比，石灰石粉的加入抑制了抑制了硫铝酸盐的生成而加速了更为稳定的碳铝酸盐的形成。在微观上，碳铝酸盐可与其他水化产物相互搭接, 使水泥结构更加致密, 对体系宏观性能的影响表现为强度和耐久性的提高[23]。
3.总结
（1）石灰石粉与粉煤灰复掺具有良好的复合效应。在石灰石粉-粉煤灰-水泥三元体系的流动性能中表现为宏观协同性和优势互补性，从而改善混合体系的流变性能；混合体系在水化效果、孔结构优化和抗开裂性等方面都明显优于石灰石粉或者粉煤灰的单掺体系，对其强度的提高具有积极作用；石灰石粉和粉煤灰的综合效应提高了混合体系的密实度，对单掺的劣势具有弥补性，从而有利于耐久性的提高。
（2）在水泥基材料中石灰石粉的微观作用机理可具体的概括为：稀释效应、填充效应和形貌效应、晶核效应及化学效应。各作用机理对水泥宏观性能的影响具有交叉性、复杂性和综合性，各微观作用机理和宏观性能表现具有相互干涉性，但总的来说主要表现为：流变性能的改善、加速水化、早期强度的提高及耐久性的提高。
（3）石灰石粉作为储量丰富的资源，自身又具有多种优良性能，在水中的作用机理决定了它的工程可用性，对未来混凝土产业的“绿色化”发展、可持续发展和资源的充分利用具有深远意义。
4.展望及建议
环境、资源和发展保持良好的动态平衡，是未来的主旋律，而现今及以后相当长的时间里混凝土在建筑行业仍然不可或缺，所以混凝土产业的“绿色化”发展和可持续发展，无疑成了行业的聚焦点。从对上述文献的分析讨论可，石灰石粉对石灰石粉-粉煤灰-水泥体系的性能贡献巨大，对未来混凝土的发展具有极大的价值。所以，往后混凝土的发展可朝向对储量丰富资源的利用，探索复合材料在该领域的发展。目前，广泛研究主要集中于石灰石粉和粉煤灰单独体系的替代研究，且应用技术亦比较成熟，但对于复掺体系的研究比较少且仅限于工作性和力学性能的研究，对于其耐久性即使用寿命和使用效益的研究相较少，且研究多倾向于定性分析，并没有建立工程量上的具体关系。因此，混凝土“绿色化”除了工业废渣利用和廉价资源利用，更应该放眼于其耐久性提高，提高混凝土的寿命，减少建筑垃圾的产生和资源的耗费。另外，在石灰石粉的微观结构机理和体系宏观性能之间建立科学的定量关系，也是有待深入探索的一个方面。
参考文献：
[1]吴中伟.中国混凝土的过去、现在和将来[J].硅酸盐学报,1989(06):561-566.
[2]林鹏,马烨红,吴笑梅,樊粤明.石灰石粉在水泥与混凝土中应用的研究进展[J].商品混凝土,2007(02):19-21+12.
[3]徐国强,刘娟红,乔兰,杨柳.双掺石灰石粉和粉煤灰绿色高性能混凝土研究[J].武汉理工大学学报,2010,32(21):22-26.
[4]刘数华,阎培渝.石灰石粉在复合胶凝材料水化中的作用机理[J].水泥工程,2008(06):6-8.
[5]马昆林,龙广成,谢友均,朱蓉.水泥-粉煤灰-石灰石粉复合浆体的流变性能[J].硅酸盐学报,2013,41(05):582-587+596.
[6]董芸. 水泥—粉煤灰—石灰石粉三元胶凝体系性能及水化机理研究[A]. 中国水力发电工程学会施工专业委员会、中国水电顾问集团成都勘测设计研究院.水工大坝混凝土材料和温度控制研究与进展[C].中国水力发电工程学会施工专业委员会、中国水电顾问集团成都勘测设计研究院:中国水力发电工程学会,2009:7.
[7]谢友均,陈小波,马昆林,冯金.石灰石粉对水泥-粉煤灰砂浆流变行为影响的研究[J].铁道科学与工程学报,2015,12(01):59-65.
[8]金勇刚. 石灰石粉—粉煤灰—水泥胶凝材料性能的研究[D].中南大学,2011.
[9]刘数华,王军.石灰石粉对砂浆孔结构的影响[J].建筑材料学报,2011,14(04):532-535+575.
[10]刘数华,阎培渝.石灰石粉对水泥浆体填充效应和砂浆孔结构的影响[J].硅酸盐学.
[11]肖佳,郭庆伟,成丹,吴婷.水泥-石灰石粉胶凝材料早期开裂性能研究[J].混凝土,2014(04):5-8+12.
[12]肖佳,孟庆业,成丹,郭明磊.粉煤灰对水泥-石灰石粉胶凝材料早期开裂抑制的研究[J].粉煤灰,2014,26(03):1-4.
[13]邓德华,肖佳,元强,刘赞群,张文恩.石灰石粉对水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性的影响及其机理[J].硅酸盐学报,2006(10):1243-1248.
[14]肖佳,王永和,邓德华,陈雷.粉煤灰-石灰石粉高强混凝土的Cl~-扩散性能[J].建筑材料学报,2008(02):212-216.
[15]宋少民,杨柳,徐国强.石灰石粉与低品质粉煤灰复掺对混凝土耐久性能的影响[J].土木工程学报,2010,43(S2):368-372.
[16]徐国强,刘娟红,乔兰,杨柳.双掺石灰石粉和粉煤灰绿色高性能混凝土研究[J].武汉理工大学学报,2010,32(21):22-26.
[17]CYR M, LAWRENCE P, RINGOT E. Efficiency of mineral admixtures in mortars: Quantification of the physical and chemical effects of fine admixtures in relation with compressive strength[J]. Cem Concr Res, 2006, 36(2): 264–277.
[18]AQEL M, PANESAR D K. Hydration kinetics and compressive strength of steam-cured cement pastes and mortars containing limestone filler[J]. Constr Build Mater, 2016, 113: 359–368.
[19]SCHUTTER G D. Effect of limestone filler as mineral addition in self-compacting concrete[C]// 36th Conference on Our World in Concrete & Structures: 'Recent Advances in the Technology of Fesh Concrete' (OWIC'S 2011), 2011.
[20]史才军,王德辉,贾煌飞,刘剑辉.石灰石粉在水泥基材料中的作用及对其耐久性的影响[J].硅酸盐学报,2017,45(11):1582-1593.
[21]孙志芳. 石灰石粉对水泥基复合材料性能的影响与机理研究[D].石家庄铁道大学,2018.
[22]SOROKA I, STERN N. Calcareous fillers and the compressive strength of portland cement[J]. Cem Concr Res, 1976, 6(3): 367-376.
[23]杨华山,方坤河,涂胜金,杨惠芬.石灰石粉在水泥基材料中的作用及其机理[J].混凝土,2006(06):32-35.
获得国家级大学生创新创业训练计划项目资助
论文作者:何甜甜,侯江军,李璐璐,于振鑫
论文发表刊物:《基层建设》2019年第11期
论文发表时间:2019/7/4
标签：石灰石论文; 粉煤灰论文; 体系论文; 水泥论文; 混凝土论文; 性能论文; 水化论文; 《基层建设》2019年第11期论文;