大庆石化公司化工二厂丁辛醇造气车间 黑龙江省大庆市 163714
摘要：国内大部分丁辛醇装置采用DAVY/DOW低压法催化剂羰基合成工艺。该工艺以丙烯、合成气为原料，在铑催化剂作用下反应生成混合丁醛，其中正丁醛经缩合反应后生成辛烯醛(EPA)，EPA再通过加氢生成辛醇;混合丁醛加氢生产丁醇。羰基合成单元是丁辛醇生产装置的核心，反应过程中采用均相络合物铑膦催化体系，以铑原子为活性中心，以三苯基膦为配位体，在一定条件下添加过量的三苯基膦时可使产物的正异构比提高到20∶1以上。但贵重金属铑资源稀少、制作工艺复杂，价格十分昂贵。在正常生产中，少部分催化剂随产品带走，其活性亦随生产周期的延长及毒物的积累逐渐降低，直至完全失活而无法使用，使用寿命设计约为1.5a。
关键词：丁辛醇装置；铑催化剂；失活；活化；分析
引言：：2017年之前原料丙烯主要为化工一厂裂解聚合级丙烯和化学级丙烯，随着烯烃裂解工艺改进，化学级丙烯产量越来越少，而聚合级丙烯还要供应异丁醛装置和新上聚丙烯装置，烯烃裂解丙烯产量已不能满足丁辛醇装置生产负荷的要求。因此，2017年初针对将炼油厂气体分离装置所产丙烯用做丁辛醇装置原料进行了可研分析，并在2017年上半年完成了相应的设计与改造。炼油厂丙烯应用于丁辛醇生产在之前尚无先例，无经验可借鉴。目前国内大部分丁辛醇生产装置都是采用英国戴维工艺技术有限公司的低压羰基合成工艺，其中的羰基合成反应是整个工艺的核心。羰基合成反应的铑催化剂是以铑（Rh）原子为中心，三苯基膦和一氧化碳作为配位体的络合物，为淡黄色结晶体，它的主要特点为：异构化能力弱、加氢活性低、选择性高、反应速度快，几乎为钴催化剂的102-103倍。其铑催化剂的活性对整个反应至关重要，影响着整个装置的经济效益。
1.试验部分
1.1铑膦催化剂失活原理
铑膦催化剂是以铑(Ｒh)原子为中心、三苯基膦(TPP)和一氧化碳作为配位体的络合物，淡黄色结晶体。其主要特点:异构化能力弱、加氢活性低、选择性高、反应速度快，几乎为钴催化剂的100-1000倍。铑膦催化剂母体为乙酰丙酮三苯基膦羰基铑［Ｒh(CO)(C5H7O2)(TPP)］，简称ＲOPAC，在反应过程中起活性作用的是一组催化剂的复合物，下面3种复合物都以不同的量同时平衡存在。HＲh(CO)(TPP)幑幐帯3HＲh(CO)2(TPP)幑帯幐2HＲh(CO)3(TPP)催化剂复合物中如果主要是HＲh(CO)2(TPP)2，那么反应主要生成正构醛，如果催化剂复合物主要是HＲh(CO)3(TPP)，则反应主要生成异构醛。正常操作中一般保持TPP大量过量，使复合物中HＲh(CO)2(TPP)2为主要成分，以保持高的正异比。
1.2化学试验方法
按一定配比将失活铑膦催化剂反应液、羧酸、化学再生试剂加入到反应器中，用氮气置换3次，然后加热升温，在一定温度下反应一定时间。反应结束后，在一定温度下加入适量的碱性溶液，充分搅拌后静置分层，下层为分水层，上层为有机层。再向有机层中加入一定量的蒸馏水，搅拌洗涤，静止分层。上层液即为再生铑膦催化剂反应液。取少量再生样品，按一定配比加入TPP和无铁丁醛溶剂，使反应液中铑含量在300mg/L左右，加入到微型反应器进行羰基化反应，与新鲜催化剂对比，对反应液样品进行活性评价。在微型反应器中，样品活性以样品在同样压力变化条件下进行羰基化反应所用时间来表征，时间越短，则样品活性越高。
1.3分析方法
一是元素分析。反应液中铑、铁等金属元素的分析，采用原子吸收法，参照GB/T 15337—2008，废液(包括废碱液和废水)中的铑含量，采用ICP法分析。其他元素分析采用荧光光谱仪分析。硫、氯定量分析，采用库仑法分析，参照GB/T 6324.4—2008执行。二是有机物分析。采用气相色谱—质谱联用和色谱—红外联用定性，HP6890气相色谱定量分析。
2.铑催化剂失活的原因
导致铑催化剂失活的主要原因是催化剂的中毒和铑催化剂的形式改变。
2.1铑催化剂的毒剂和抑制剂
影响催化剂的物质可以分为抑制剂和毒剂，但二者无严格的界限，一般认为当杂质去掉后催化剂的活性可以恢复的为抑制剂，而不能使催化剂活性恢复的则称为毒剂。
2.1.1催化剂的抑制剂
催化剂的抑制剂与丙烯相互竞争，争取占有催化剂的活性中心达到一动态平衡，而使催化剂活性减退：由于抑制剂的存在，使铑的醛化反应活性降低；当抑制剂从反应液中除去后，铑催化剂的活性可以恢复。
2.1.2催化剂的毒剂
催化剂的毒剂与铑催化剂的活性中心紧密结合，严重影响了醛化反应速度。
2.2铑催化剂的形式改变
随着时间的推移，铑络合物之间相互作用形成了没有催化活性的多核铑簇类化合物Rh3-4(CO)12-n(TPP)n（n=1-4）。若铑原子之间“搭桥”形成螯合物，铑配合物催化剂的颜色将由最初的淡黄色变为深棕色。
3.铑催化剂活化过程
3.1铑催化剂活化步骤
低压羰基合成催化剂的活化即是将聚合态的催化剂分裂成铑催化剂单体形式，从而使催化剂的活性得到再生。活化过程中主要使用的试剂有三乙醇胺、炔丙醇和冰醋酸。加入三乙醇胺、炔丙醇和冰醋酸的目的是破坏催化剂聚合态。将这些药剂加入催化剂溶液中混合搅拌，然后用脱盐水清洗催化剂溶液，清洗后的废水排掉后进行统一处理。被抑制活性的催化剂活化需要一定的时间，这个时间一般为2-7天，即可以让催化剂的活性得到充分再生。在这期间，催化剂溶液会含有比平时多的水分，因此需要花时间将其送丁醇单元的丁醛异构物塔和汽提塔去除多余的水分。
3.2某厂铑催化剂活化前后数据分析
3.2.1活化前后各组分具体含量对比
表一活化前后催化剂组成对比
活化前后各组分含量如表一。活化结束后，系统内三聚物含量和未知含量与活化前相比有所增加，主要是活化过程中将催化剂内部的聚合态物质从催化剂中置换出来所致。
3.2.2活化前后丙烯单耗和转化率
可以看出活化前醛耗丙烯平均为608.35kg/t，丁醛收率为96.29%，活化后醛耗丙烯为584.21kg/t，丁醛收率为99.51%，醛耗丙烯活化后比活化前少24.14kg/t，丁醛收率活化后比活化前多3.22%。从数据结果表明催化剂活化效果较好。
总结：铑催化剂的失活有多种原因，在丁辛醇装置生产过程中，应当控制好原料中的毒剂和抑制剂以及反应条件，从而减缓催化剂的失活。而在准备进行催化剂活化时，应当严格按照工艺包的要求，正确操作，以到达最佳的活化效果。催化剂活化后活性会得到较好的提升，丙烯单耗降低和转化率提高，主要原因为活化后负荷较低，丙烯在反应器中反应充分，加之刚刚活化结束催化剂活性较好，导致前期数据出现好的效果。
参考文献：
[1]陆睿.丁辛醇装置羰基合成系统异常反应工况分析及对策研究[J].化工管理,2018(30):147-148.
论文作者:张金骥
论文发表刊物:《防护工程》2019年第3期
论文发表时间:2019/5/24
标签：催化剂论文; 活性论文; 丙烯论文; 辛醇论文; 丁醛论文; 羰基论文; 抑制剂论文; 《防护工程》2019年第3期论文;