玻尔原子结构理论的历史重构，本文主要内容关键词为：原子结构论文,重构论文,理论论文,玻尔论文,历史论文，此文献不代表本站观点，内容供学术参考，文章仅供参考阅读下载。
中图分类号：N09 文献标识码：A 文章编号：1674-7062(2014)01-0076-05
1897年J.J.汤姆生发现电子以来，X射线和物质放射性的相继发现，构建原子结构理论的条件趋于成熟。从1913年发表伟大的三部曲到1923年，玻尔所做的一系列关于原子结构理论的工作在多数人看来是一件最具神秘性的科学事件。本文旨在重新考证原子理论产生的前后过程，揭示玻尔特有的构筑原子结构理论的方法。
一、玻尔提出原子结构模型的背景
1897年，J.J.汤姆生根据放电管中的阴极射线在电磁场和磁场作用下发生轨迹偏离确定阴极射线是带负电的粒子流，并测出粒子的荷质比。对荷质比的实验确定非常重要，但对实验数据的解释甚至更重要。[1]当时，关于阴极射线是粒子流还是以太波的争论很激烈，面对争论和批判，汤姆生表现出他特有的猜测能力以及对数据特有的解释方法。同一年，尽管有两位德国科学家也得到同样精确的荷质比，但都没能“发现电子”。汤姆生大胆的猜测和理论选择能力以及模型建构能力为实验数据和新的实验设计提供了好的理论框架。对于这种特别的思维方式，汤姆生这样讲：“从物理学家的观点看，物质理论只是一个策略，而非信条；其目的是为了关联或协调各种明显的现象，更为重要的是建议、激发和指导实验。这样，它将为引领观察者越来越深入到前所未知的新领域提供指南。”[2]1汤姆生列举了三项从更深层次上有待揭示的假说和新现象：(1)普劳特的原子整量说(一切元素的原子量都是氢的整倍数)；(2)元素周期律；(3)放射性现象。汤姆生察觉到，原子结构理论很有可能正好能够胜任这一任务。汤姆生受迈尔1878年悬浮磁针实验的启示，富有创意地设想用环状排列的电子构象，用以解释元素的化学性质，在1903年—1907年期间，他进行了一系列的实验探索。
汤姆生早期尝试性地假定在原子内有大量的电子存在，而原子的质量都集中于电子之上。根据汤姆生猜想的模型，氢原子中也有1000个以上的电子。尽管这一模型与实际情况相去甚远，但却具有启发性价值，它开辟了元素的化学性质与原子中的电子相关的正确思路。这一暗示极其关键，也富有创造性，它将元素的化学性质首次归因于“电子排列方式”。之后，关于“决定元素的化学性质取决于核外电子”的观念便源于此。
为进一步完善原子结构理论，汤姆生又从直觉上假设原子中的电子数目大致等于原子量，也相应设计了一系列实验，试图确定原子内电子的数目和排列方式。[3]为了确证自己设计的原子模型的可信性，汤姆生重做了迈尔的悬浮磁针实验。实验中用磁棒吸引水面上穿有小磁针的软木塞，并逐个增加小磁的数量，结果发现小磁针形成的环形结构也会相应地发生排列上的变化。与此相类似，汤姆生推断的“电子环”在配列上也应当存在一定的周期性。以这种周期性为线索，可以推断元素周期律。[2]111汤姆生关于电子数目等于原子量的想法尽管是错误的。但这一策略很奇特，在后来的原子结构理论发展中，汤姆生对于原子结构的设想及其与元素周期性相关的思路直接影响了玻尔，汤姆生的原子模型在原子结构理论发展史中以及化学上的原子价理论都具有里程碑意义。
卢瑟福在1906年首次观察到α粒子的大角度散射。进一步的实验发现，一束平行的α粒子穿过气层或金属薄片时，出现散射现象。其中大部分α粒子发生偏转，甚至有一小部分粒子的偏转角度很大，几乎是被反弹。1911年，卢瑟福据此提出了后世享有盛名的“有核模型”，极为有影响力的文章“物质对α、β粒子的散射和原子结构”发表于《哲学杂志》[4]。该模型指出，在原子中有一个带正电荷的核，原子的全部质量几乎都集中于此；电子环绕在它的周围运转。卢瑟福的方法与理论开辟了正确研究原子结构的途径，这一学说对日后的原子物理学的发展具有奠基性作用。但是，它仍然存在两个尚未解决的问题：一是未能解释原子的稳定性。根据经典电动力学，任何运动电荷由于辐射而不断丧失能量，绕核运动的电子将沿螺旋形轨迹，最终落到原子核上。二是无法解释原子光谱的离散性。1859年物理学家发现原子光谱，并用来鉴定新发现的元素。根据卢瑟福的有核模型，电子并不存在固定的位置，相应的能量也缺乏固定的值，于是电子就可以在任一位置发生跃迁，那么原子就应当有连续光谱。这显然与事实不符。
1913年，范德布鲁克提出元素在周期系中的排列顺序即是原子序数的概念。1914年莫斯莱系统研究了多种元素的X射线，发现原子序数与元素辐射特征线之间的关系，从而奠定了X射线光谱学的基础。同时莫斯莱依据原子光谱的实验结果确认，元素周期律中元素排列是以核电荷多少(原子序数)为依据，而非原子量。莫斯莱对原子序数的解释与索迪对同位素的发现，对于用原子结构理论解读元素周期律来讲是至关重要的，由此消解了对门捷列夫周期表的多种疑问，比如出现某两个相邻元素排列顺序颠倒的问题等。自此之后，新的元素周期律作为科学理论就基本成形，科学家们有了明确的方法来确定已发现元素在周期表中大概的位置和有待发现的新元素及其可能的属性。
根据以上物理学事实，原子核外电子数等于原子序数的推测，已是一个不争的事实，关于原子结构需要进一步思考的是电子在原子核外的分布状况，以便解决卢瑟福模型所面临的困难。
二、玻尔尝试建构“定态跃迁”原子模型
1911年夏，玻尔博士毕业后得到卡尔斯伯基金会资助，于9月底来到剑桥留学，追随他仰慕已久的国际电子学权威汤姆生，在卡文迪什实验室工作。这一时期玻尔在工作上并不顺心。但当1912年3月玻尔转入曼彻斯特卢瑟福的研究室工作之后，卢瑟福则为玻尔敞开了全新的发展空间。[5]在曼彻斯特期间，玻尔甚至比卢瑟福本人更深刻地洞察到了卢瑟福的有核模型所隐含着的内在意义，同时又汲取了汤姆生关于原子结构的一些独到的猜想。
1913年，玻尔分三部分发表长篇论文“论原子和分子的构造”，文中首次明确了原子核的概念，尝试性地推测原子和分子的稳定结构[6-8]。回丹麦半年后(即1913年2月)，玻尔从光谱学专家朋友那里得知了氢光谱的巴尔末公式，受到了决定性的启示。这个公式与普朗克公式在频率与正整数关联方面的相似性，使他认识到，在把量子条件引入原子系统时，光谱公式提供了正确的线索。另一方面，玻尔推进并且深化了行星式原子模型的类比，将行星的分层轨道与电子的各个稳定态(“定态”)对应起来。于是，原子稳定性疑难就得到解决：电子在稳定态(“轨道”)上仍然可以借助于经典力学来讨论；而不同稳定态之间的变化，即发射频率和释放的能量之间的关系则由普朗克量子公式来给定。这一模型中，原子核的周围被捕获的电子所落入的轨道可以不同，是离散的。处于量子化轨道中的电子都是稳定的，电子从一个轨道跃迁至另一轨道时会释放或吸收能量。
玻尔设想原子核外电子排列分别属于不同的环形定态轨道，这一思路很有可能得益于汤姆生在20世纪初所做一系列设想和实验的启示，不可能是通过理论计算所得，也并非直接来自于光谱学研究。对氢光谱的成功解释，只是导出的结果却不是他的出发点或预定目标。正如1913年1月31日他写给卢瑟福的信中所提到的：“我根本不考虑对应于可见光谱线的频率计算问题，而仅是基于最初所使用的假设尝试讨论处于‘定态’的原子和分子的构造。”[9]当然，由于玻尔原子模型的新颖性和奇异性，创新力度极大，它兼有经典与量子的双重性，因此一开始是不容易被理解和接受的。卢瑟福就对玻尔模型产生过疑问：“这一切的基本原理到底是什么?普朗克思想与经典力学的混合让人很难形成一个物理思想……当电子从一个稳定态跃至另一个称稳定态时，它是如何决定将会以那样的频率振动?”[10]
对于玻尔的思想，人们往往集中于从量子理论方面进行研究，却完全忽视他对原子中电子构象的细节性思考。他当时已经在尝试推测原子中电子的详细排列结构，玻尔在论文第二部分指出：“电子角动量的普适恒定条件，再加上稳定条件，在大多数情况下并不足以完全地确定体系的构造。”[7]他的主要目的却是试图利用对应元素的性质的知识来得出一些线索。玻尔对原子和元素周期体系的理论进行全新的探讨，并首次设计出关于较小序数元素的电子构象的局域性的周期表：
1(1)
9(4，4，1)
17(8，4，4，1)
2(2)
10(8，2)
18(8，8，2)
3(2，1)
11(8，2，1)
19(8，8，2，1)
4(2，2)
12(8，2，2)
20(8，8，2，2)
5(2，3)
13(8，2，3)
21(8，8，2，3)
6(2，4)
14(8，2，4)
22(8，8，2，4)
7(4，3)
15(8，4，3)
23(8，8，4，3)
8(4，2，2) 16(8，4，2，2) 24(8，8，4，2，2)
尽管受汤姆生的启发，但玻尔的电子构象模型与汤姆生猜想的“电子环配列”有所不同。比如相邻两个元素的结构，玻尔设计的排列方式是在前一元素的最外层再加一个电子，而汤姆生的“电子环配列”将新增加的电子置于最内层。表中是玻尔对较小序数元素的电子构象的详细推测，限于当年物理学界的背景知识，玻尔无法计算和确定每一电子层壳最多可容纳的电子数。从表中各元素的电子排列数据，我们得知，玻尔对原子中电子的构象形式的考虑，更多的是从元素化学性质的周期性入手的。不难看出，玻尔是依据元素化合价来得出原子最外层电子数目的，例如表中氧元素与氮元素的电子排列之所以是8(4，2，2)与7(4，3)，而不是当今已普遍认可的8(2，6)与7(2，5)，那也是根据当时化学家公认的元素化合价来决定的。
从表中所列电子构象形式，我们可以揭示玻尔的思路，他先确定第一列中各元素的电子排序，第二列中各元素的电子排列方式是由元素化学性质的相似性来确定的，第二个元素电子的排布是在前一元素电子排列的基础上前面再排8个电子。也就是说，元素化学性质的相似性是由两个元素最外层电子的相似决定的。然而，表中第一排的两个元素就相当特殊，9号元素氟的电子排布为什么是9(4，4，1)，而不是现在公认的(8，1)呢?按照玻尔的解释，是由于对应于前一种相似元素，9号元素的体积变化较大，而其他元素的体积变化却较小。还有，原子序为21—24的四个元素分别同原子序为5—8的四个元素安排在同一周期，也是有特殊原因的，在门捷列夫发表于1906年的最后一张表中，四个元素的确是被安排为3—6族的。这进一步印证玻尔的确是根据元素周期律来设计各元素原子的电子排列方式的。
完成三部曲之后，玻尔实际是等待对其原子模型的实验检验和进一步的实验结果，他暂停了进一步的理论研究。
至此，玻尔的原子结构理论尚未能对氢光谱作出较为完整的说明，更不可能对门捷列夫周期律有完整的解释。他在哥本哈根物理学会的演讲(1920年12月15日)中也承认这种简单的原子结构模型并不能对氢光谱、斯塔克效应和塞曼效应作出详细、合理的解释。[11]
三、玻尔再次构造原子模型
八年之后，不论是光谱学还是化学研究，都有了新的发现和进展。玻尔及时汲取并巧妙地运用了这些新成果，进一步搭建原子模型。
玻尔给《自然》杂志寄去他的第一封信“原子结构”(1921)[12]，介绍他提出量子论的原子理论的一般特点“在于努力寻求各电子的一些组态和运动，以便这些组态和运动有可能利用原子序数来对如此清楚地显示在众所周知的周期律中的各元素化学性质的变化作出诠释”。这是他在哥廷根大学举办的他的量子论的原子理论与周期律关系的一系列演讲(1922年6月)和此后发表系列论文的前奏，也是对他的理论的整体思路的一种概括。他在这封信中详细说明了惰性气体元素的原子稳定结构的模型，并提到要以此作为整个原子构造理论的基本参照点或界标。在信的最后，玻尔指出他的意图在于把更多的注意力放在根据由光谱应用产生的量子论原理来诠释元素的化学性质。
事实上，玻尔的量子论原理具体是指由索末菲、朗德等物理学家对光谱学的研究，并根据光谱结构分析产生的两个量子数n，k(后来又确定为l，称之为角量子数)。玻尔假定，原子中的电子是一个个地受原子核束缚，形成连续的电子排布过程。在玻尔的“分层轨道”模型中，原子核对电子的各种束缚过程，即电子在“分层轨道”中的逐步安排，是与不同定态间跃迁的考虑相联系的。玻尔进一步假定，不同电子层并不只是简单的层壳，而是可以继续划分成若干“电子亚层”：也就是说，主量子数为2的电子轨道还可以分成两个亚层，主量子数为3的轨道可以划分为三个亚层，以此类推。
玻尔在信中描述了他建构量子论的原子模型的基本方法。他先确定惰性气体的电子排布方式，并以此为基准，再确定其他原子的排列方式。惰性气体的原子结构为：
括号中下标数字代表每一组内电子轨道的主量子数。玻尔进一步解释，他对惰性气体元素的电子排布形式的考虑源于化学家，例如A.柯塞尔的离子键和G.刘易斯的共价键理论，它们立足于化学资料的系统考虑之上。当然在化学家之间是有分歧的。柯塞尔的理论认为，卤族元素F、Cl、Br、I的原子，将通过俘获单独一个电子而采取外层有8个电子的那种特别稳定组态。而在朗缪尔的理论中，惰性气体原子的电子数在最外层中永远最大。玻尔之所以选择柯塞尔的理论作为依据，因为他相信电子组态存在“高度对称性”，这是一种美学原则。
玻尔还在信中提到“对应原理”。从量子辐射过程和经典辐射之间的对应性，玻尔首次认识到，经典模型可以作为应用量子条件并且作对应性研究的一种辅助性框架。“对应原理”在量子论的原子理论中的应用是双向互动的，一方面是原子结构模型对原子光谱的合理诠释，处在探索性过程中；另一方面是依据周期律中随原子序数的增加所展示元素物理、化学性质，能够对原子结构理论做进一步的验证，并完善这一理论。新的原子结构理论的推进以及对原子中电子的详细排布方式的洞察，是通过对原子光谱的尝试性解释并依靠量子理论和元素周期律中所展示的物理和化学性质两个方面的结合来逐步完善的。
那么，玻尔在文中给出了包括大约40种元素的电子轨道类型表。假如以惰性气体元素的原子结构为基准，玻尔是怎样利用主量子数和辅量子数来确定原子中电子的排布的呢?
玻尔在发表于《物理学报》的一篇文章“论量子论对原子结构的应用I”[13]中，将“绝热原理”(adiabatic principle，或译“浸渐原理”)应用于自己的原子模型。绝热变化或浸渐变化的意思就是慢慢的、不知不觉的变化。它要求在一个组或亚组中每增加一个电子，一般不会改变已有的各电子的量子数。这一原理在玻尔构造原子中电子轨道的空间排布模型时起了决定性的作用。这样，在原子核的最外层再添加一个电子，前一原子的稳定态在下一个原子中仍然保持不变，电子层在整体上也不受影响。
以上是玻尔的早期量子论在原子结构理论方面所作的贡献(截止1923年)。后来梅恩·斯密兹提出亚组分法是依据化学证据，斯通诺尔提出电子亚组分法是借助于第三个量子数的引进，其实两者的思路仍然延续玻尔的思路。最后第四个量子数的引进，是立足于1925年泡利“不相容原理”的提出以及“电子自旋”的发现而完成的。
通过解读原始文本，为科学事件做准确的“复原”和历史重构，对于理解科学进步与科学实践方法具有特殊的蕴意。玻尔在这10年期间建立的原子结构理论在原子物理中所作的贡献是不可估量的。无论是科学家还是哲学家，都认为统一的、好的表征形式或表征依据在理论上终归是非常有意义的。
玻尔提出原子结构理论完全是出于对经验现象的解释需要，当原子结构理论面对新引入的量子效应时，他设法运用明确的经验现象为发展理论的可靠起点、为原子结构理论寻求普遍特征。玻尔所说的可靠起点应当是指汤姆生设计的各种实验和元素周期律，这一点是可以找到印证的。1930年5月8日，玻尔做了题为“化学和原子构造的量子理论”的演讲，那是法拉第奖章的发奖仪式。在演讲中玻尔总结了量子论的原子理论的逐步完善过程。他认为汤姆生1904年对元素间普遍联系的诠释“以一种最有启发性的方式使物理学家们注意到了原子构造的中心问题中的那种神妙的前景，那种前景是由对各种元素按原子量排列时的化学性质中的奇特周期性的认识所打开的”[14]。事实上，玻尔在这次演讲中也肯定了元素周期律在量子论的原子结构理论的建构和逐步完善中所起的启发性作用。通过对这一科学史事实的理性重建，可见玻尔的原子结构模型并不是依靠严格的数学推理得出，而是依靠多种现象进行非线性的经验建构过程，是在元素周期性、元素原子价理论以及化学成键过程中的化合价等信息和普朗克量子作用理论、氢原子的光谱线、电离能以及X射线之间寻求一致性说明和普遍联系的一个复杂性交互作用过程。从方法论的高度看但又用形象的语言来表述，在将这些相互纠缠的经验信息巧妙地整合为一体的过程中，玻尔更像一位交响乐指挥，他将不同学科中重要的理论和发现进行合理的整合，升华为关于原子结构理论的协奏曲。
标签：原子论文; 玻尔论文; 原子结构论文; 原子光谱论文; 原子结构模型发展论文; 玻尔模型论文; 分子和原子论文; 物理论文; 量子理论论文; 氢原子论文; 化学性质论文;