关键词：镁合金、铸件、腐蚀与防护
1 、前言
镁合金材料具有优异的机械性能，其质量轻、比强度大，对振动和撞击能量的吸收本领强；在航天产品中为了减轻产品自身的重量，很多零件都采用镁合金材料；但镁合金的耐蚀性能非常差，在空气中很容易氧化，生成疏松、防护性能差的氧化膜，导致镁合金在潮湿的大气、土壤和海水中容易发生严重的腐蚀，腐蚀问题在很大程度上成了制约镁合金材料应用的一个关键因素，是镁合金应用必须解决的瓶颈问题。
我单位某产品中大量使用了镁合金材料，其中铸造镁合金的使用更为普遍；以ZM5为例，该材料的铸件大量应用于大型舱体结构件的制造，但是，由于镁合金的耐蚀性能非常差，产品表面防护工艺以及加工周转过程的防护措施是产品加工过程中需要重点控制的要素之一；另外，由于镁合金材料抗腐蚀性能很差，产品加工过程中出现表面腐蚀等质量现象的频率也非常高，而镁合金的铸造过程及表面防护工艺均属于特殊过程，其涉及到的要素很多，这对于镁合金零件出现腐蚀时的原因排查造成相当大的困难；本文针对我单位某产品中镁合金铸件出现的一例表面腐蚀故障的问题，从原理分析和试验排查验证等过程进行了介绍和总结，对于镁合金铸件的表面防护及同类故障的排查分析具有借鉴和参考意义。
2、问题概述
某产品镁合金舱体零件在机械加工工序时发现整批零件外圆面不同程度地出现黑点，黑点处渗黑色或透明液体，呈水珠状；将黑点处透明液体擦掉后，在擦痕处留有一小黑点，并且有少量灰黑色的粉状物，黑点在零件外圆的分布无规律，有单点分散分布，有多点集中一处分布。
3、原因排查和验证试验
3．1原因排查
该问题出现以后，相关人员进行了大量细致的排查工作，该零件为镁合金铸件，其工艺过程大致为：铸造→车（粗车外圆）→X射线探伤→热处理→校正→喷砂→转化（1号氧化槽）→车（精车外圆）→转化（3号氧化槽）→荧光探伤→检验→入库→机械加工→最终氧化→装配→涂装→成品交验；该问题发生在机械加工工序过程中，此前，该产品已完成铸件状态及表面氧化工序，并入库存放约一个月，于7月份开始进入机械加工工序。
该零件材料牌号为ZM5，其合金元素是镁、铝、锰和锌，镁含量占90%左右，杂质元素主要是铁、镍、铜；ZM5的铸造性能表现为有良好的流动性，较高的强度，合金凝固时有显微疏松的倾向，其易于用氩弧焊进行补焊，补焊工艺性能良好。镁在潮湿大气、有机酸及其盐、无机酸及其盐、氨溶液等介质中会受到腐蚀破坏。镁很容易与空气中的氧化合，生成的产物不具有防护性，其产物一般为无色或白色。ZM5镁合金因含有锰元素，在合金被氧化后因部分锰也被氧化而使产物呈灰色或灰黑色。镁合金铸件的腐蚀原因一般可以分为两类：内部原因和外部原因；内部原因主要指零件在铸造过程中存在内部疏松、熔剂夹杂超标、合金元素超标等原因造成表面产生腐蚀的趋势超出常规范围；外部原因主要是指零件在后续加工过程中工艺参数超出指标、控制要求未达到规定、接触到腐蚀介质、存放环境不良等因素造成产品表面腐蚀。
针对该产品质量现象，对产品加工全过程进行调查和分析，并进行了一系列验证试验，通过排查确定该问题其原因为外部环境因素造成，排除内部原因造成的腐蚀，具体排查试验如下。
3．2验证试验
3．2．1对零件材料化学成分和力学性能进行复验，其化学成份和力学性能均符合标准要求，调查产品加工过程所有质量记录，其加工过程中各项工艺参数均符合工艺和相关标准要求。因此，排除其腐蚀是由于材料和加工工艺参数不受控造成的因素。
3．2．2腐蚀成分分析
为确定腐蚀物是否为外部引入和腐蚀产物的成份，将腐蚀物取下后进行电镜扫描检测，通过检测发现腐蚀物中有Mg、O、Al、Cr、S、Si、Cl、K、Ca等元素存在，在以上元素中镁、铝和锰是ZM5镁合金成分元素，铬、氧是转化膜主要成分元素；钾、钙是铸造熔剂或转化槽液盐质成分中；氯元素的含量很低，其可能来自铸造熔剂或工业大气，硫可能来自转化槽中硫酸铵或工业大气中；硅元素可能来自空气中的尘埃。从元素对镁合金材料腐蚀影响的角度来分析，所有发现的元素中氯元素对镁合金表面腐蚀的影响最大，未发现其它外来腐蚀介质。另外，对产品缺陷部位进行剖面检查，缺陷内腔边缘具备明显的腐蚀特征，内腔进行能谱检查，其成份与基体成份相当，未发显明显异常，未找到腐蚀残余物。因此排除因外界腐蚀介质的影响造成零件表面腐蚀的可能性。
3．2．3金相分析
为进一步分析腐蚀点的腐蚀形貌并确定是否为内部原因造成的腐蚀，检测腐蚀坑内是否存在熔剂夹杂残留，从该批零件中抽取腐蚀较为严重的两件进行破坏，切取腐蚀部位进行金相显微观察。金相观察结果显示：黑点处有灰白色结晶物，部分分布在黑点坑边缘，少量在中心局部位置，坑底局部现金属基体，基体边缘有明显的腐蚀痕，呈龟裂状，显黑色。其中一件的剖面发现基体与坑界面存在弱腐蚀层，其余点未发现；另一件的剖面发现有空洞或异相偏析，壁较光滑，其边缘有暗点。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆金相分析结论是：
a） 腐蚀坑内产物基本一致，外观为黑色和灰色表现，原因是肉眼观察时对反光的不同感觉造成，没有本质区别。
b） 腐蚀坑内界面和基体上都不存在任何形式的夹杂缺陷，无熔剂夹杂缺陷。
c） 腐蚀坑界面上存在很薄的不连续的弱腐蚀层，表明在腐蚀坑的某些位置已停止腐蚀。金相观察与电镜扫描分析结果吻合。
3．2．4熔剂夹杂检验试验
ZM5材料在铸造过程中要使用铸造熔剂，我厂镁合金铸造过程中使用的熔剂为二号钡熔剂，其成分主要是：氯化钾(34～40%)、氯化镁（38～46%）、氯化钡（5.5～8.5%），其它氧化镁（≤1.5%）、氯化钠+氯化钙（≤8%）、水不溶物（≤3%）、水份（≤2%）等含量较低；在实际浇铸过程中要通过静止沉淀使熔剂沉底并清理，从理论上讲熔剂在铸造过程中不可能彻底清理干净，也就是说产品铸造完成后合金成份里面或多或少存在一定量的熔剂，所以在电镜扫描结果中显示有氯、钾、钙等元素是可以理解的，但是熔剂残留量超出一定范围形成夹渣缺陷或残留于零件表面就会对产品产生影响，主要是加速表面腐蚀，从3.2.2条电镜扫描检测结果看，腐蚀物中存在熔剂成份中的氯、钾、钙等元素，因此，该腐蚀问题是否是由熔剂夹渣引起，单纯依靠上述分析和试验还不能进行排除，为此，需要对零件表面的熔剂夹杂进行检测；根据HB7738-2004《镁合金铸锭、铸件和零件的熔剂夹杂检验》标准，镁合金零件表面存在熔剂夹杂时，在湿热条件下，熔剂会迅速吸收水份溶解并形成浓缩液，氯盐溶液可以引起镁合金强烈溶解，并形成氢氧化物、氯化物、镁和水等组成的腐蚀产物，根据氯离子与银离子相互作用产生白色氯化银沉淀，从而判定熔剂夹渣的存在。按照标准要求分别从本批产品中抽取腐蚀较严重的两件和库房存放的一台同批完好的产品按HB7738-2004的要求进行熔剂夹杂检验试验；通过检测上述三件产品表面均无熔剂夹杂存在。因此，该腐蚀现象不是于产品存在内部缺陷（熔剂夹杂缺陷）造成。
4、原理分析
对上述试验验证结果进行分析，该零件在加工过程中各工艺参数符合要求，腐蚀物中不存在外部引入腐蚀介质，腐蚀部位通过电镜扫描、金相分析以及熔剂夹杂检验证明无熔剂夹杂缺陷，对合金的化学成分和机械性能试进行试验均符合要求，因此，对本次镁合金铸件产生腐蚀的原因机理进行如下分析：
由于镁合金材料防腐性能差，为提高产品的防护性能，防止零件在加工过程或后期使用过程中出现腐蚀，铸镁零件常采用化学氧化的方法来处理，但镁合金化学氧化膜层只作为工序间防锈或有机涂料的底层，不能作为单独的防护层。
按SJ/Z 9107.1-87《工业过程测量与控制设备的工作条件 第一部分：温度、湿度、大气压力》标准中“4.3.3遮蔽场所的湿度”表明温度的迅速变化可引起偶然凝露，这种条件下相对湿度变化范围是5%～100%。根据下面图1大气中水汽在金属表面的露点温度图分析可知，在7月份的贵阳气温是存在露点温度（大气中的水汽在固态物体表面凝结成液体的温度）的。查相关资料显示，对贵阳的历史平均一年中月平均相对湿度统计，最高的月份是7月份，在这种条件下，金属表面上出现凝露的可能最大。该产品在今年6月至7月期间陆续完成了氧化工作，并长时间静置在仓库中。
产品在精车工序完成后，零件直接进入镁氧化线，由于零件属于大型零件，氧化后总是存在清洗不彻底而残留有部分槽液的现象，残留槽液使零件表面上氧化膜层存在薄弱点，同时，铸造零件总是存在不同程度的显微疏松；产品铸件状态完工后入库存放， 于7月至8月在机加厂房内进行加工，由于环境温湿度的影响，个别膜层薄弱环节在毛细凝聚和化学凝聚作用下会优先凝聚水膜，甚至小水珠，形成腐蚀的电解质溶液，在零件表面形成腐蚀点。电化腐蚀受水份和电解质的影响，表现为局部腐蚀或均匀的氧化层，腐蚀产物会在一定程度上阻碍腐蚀的扩展；当腐蚀点扩大到一定程度时腐蚀减缓或停止，形成黑点，但由于某些粘附物或膜层薄弱点不断凝聚水分，就会有新的腐蚀点出现。
图1 露点温度（引自《镁合金腐蚀防护的理论与实践》一书）
因此，该腐蚀是在空气环境下一定的时间范围内发生的腐蚀，零件表面实际腐蚀特征和表现符合点状电化腐蚀的特点。以上腐蚀机理结合各种试验分析和各种腐蚀性质特点，根据零件实际生产和流转环节进行分析和阐述，其机理符合电化腐蚀理论和特点，与问题现象相吻合。
5、结论
综上所述，该零件外圆表面黑点是腐蚀点，腐蚀发生在外表面，当腐蚀发生到一定程度后不再发展，具体表现为开始发现聚有水珠的黑点部位经过一段时间后，水珠消失，留下黑色点，干了后的黑色点经连续观察不在扩大，其腐蚀原因归结为：经过转化处理生成的膜层在清洗不彻底时因残留一定的槽液成份而使氧化膜层存在薄弱点，同时，由于铸件本身存在局部显微疏松，当环境温湿度达到一定范围内时，由于环境温度的急剧变化，达到露点范围，个别膜层薄弱环节在毛细凝聚和化学凝聚作用下会优先凝聚水膜，形成腐蚀的电解质溶液，在零件表面形成腐蚀点；腐蚀产物在一定程度上会阻碍腐蚀的扩展，当腐蚀点扩大到一定程度时腐蚀减缓或停止，形成黑点。这种情况下，只要腐蚀点的深度不足以影响产品的性能指标和加工范围时，腐蚀点处的生成产物和电解质经化学清洗后，可再次进行转化处理，原腐蚀处可得到了有效保护，不影响产品的质量和使用性能。
论文作者:张振赟
论文发表刊物:《中国西部科技》2020年5期
论文发表时间:2020/4/30
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