王淑芳[1]2000年在《脉冲激光沉积氮化碳薄膜及其生长机理研究》文中提出本工作利用等离子体辅助的脉冲激光沉积技术在Si衬底上生长氮化碳薄膜。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）等多种技术手段，对薄膜的形貌、成分、晶体结构、价键状态等特性进行了分析和确定。研究了几种工艺参数如衬底温度、工作气压、电流密度、激光能量等对薄膜生长的影响，初步讨论了氮化碳薄膜的生长机理。 沉积反应的动力学条件变化导致合成的氮化碳薄膜在高低不同气压下表现出不同特性：低气压条件下（10~1-10~2pa），室温时沉积的多为非晶氮化碳薄膜，高温沉积和高温退火（1100℃）可强迫薄膜晶化；高气压条件下（10~3-10~4pa），随着衬底温度的变化，沉积的薄膜经历了从无定形（600-650℃）到CN/SiN（800-850℃）再到SiCN（950-1000℃）的相变过程。
陈占领[2]2013年在《直流偏压辅助脉冲激光沉积CN_x薄膜的组织结构和性能》文中指出氮化碳材料以其优异的特性受到大量研究者的重视,但N原子的百分含量及价键结构等的瓶颈限制了它的广泛应用。偏压辅助技术在促进sp3键的合成、氮原子百分含量的提升、改善薄膜表面质量的均匀性等方面展现出了明显的作用,然而关于偏压辅助脉冲激光沉积氮化碳薄膜的报道非常少。本文首先利用脉冲激光沉积技术烧蚀石墨靶在Si基底上制备了氮化碳薄膜(简称为c-CNx),对薄膜的化学成分、微观结构和机械性能进行了分析及探讨；系统研究了沉积偏压对氮化碳薄膜的形貌及结构的影响：考察了氮化碳薄膜的膜-基结合力、硬度和摩擦磨损性能,总结了偏压、结构与薄膜机械性能之间的相关性。然后,选用富含N原子和sp3杂化键的氮化碳靶材替代石墨靶,不同偏压条件制备了氮化碳薄膜(简称i-CNx)并进行了上述同样的薄膜质量分析。最终结合两组薄膜的分析结果,总结出有利于N原子并入碳网异或利于合成sp3键的最佳工艺参数,并对价键结构和机械性能的相关性作一定的规律分析。采用X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)和扫描电子显微镜(SEM)分别对c-CNx薄膜和i-CNx薄膜的化学成分、价键状态及微观形貌进行表征。并借助于纳米压痕仪、涂层附着力自动划痕仪和球盘式摩擦磨损试验机测试了薄膜的硬度、膜-基结合力和摩擦磨损性能。分析结果发现：薄膜为尺寸不一的微观颗粒堆积,偏压条件对薄膜的均匀性改变较小；偏压辅助递进式脉冲激光沉积方法可以较大程度地提升薄膜中的氮原子百分含量,但得出的薄膜尚未发现晶态的特征。结合XPS和Raman的分析,两组薄膜的价键相对百分含量χsp2/χsp3和χsp2C-N/χsp3C-N均随着偏压的增加先减少后增大并在Vb=-40V时得到了最小值(c-CNx薄膜：2.43和1.76;i-CNx薄膜：1.78和1.39)；且此偏压条件下,D峰与G峰的强度比ID/IG取得最小值(c-CNx薄膜：2.2；i-CNx薄膜：1.6)；以上的结果都说明Vb=-40V为最利于sp3键的合成条件。薄膜硬度的变化趋势与αsp3和χsp3C-N的变化趋势非常吻合,同时偏压使得膜-基结合力不断增加。偏压对摩擦系数的变化可以归结到对薄膜表面的均匀性的影响上来,越有利于表面的平整的偏压条件下摩擦系数越低。
于威[3]2002年在《晶态氮化碳薄膜沉积及其生长机理研究》文中研究表明本论文采用PE-PLD技术和PE-CVD技术，以Si基片为衬底对晶态CN薄膜制备进行了实验探索，主要探讨不同工艺条件和CN化合物薄膜的结构特性之间的关系，研究晶态Si基CN薄膜的生长机理。 采用PLD技术进行了碳氮化合物薄膜沉积，得到了含氮量为21at％的CN薄膜；研究了衬底温度和反应气体压强对薄膜结构特性的影响，给出了CN薄膜中N含量较小、sp~3键合结构成分较少和薄膜中仅含有局域CN晶体的原因；引入脉冲辉光放电等离子体增强PLD的气相反应，给出了提高薄膜晶态sp~3键合结构成分和薄膜的含N量可行性途径；应用PE-CVD技术以CH_4+N_2为反应气体并引入辅助气体H_2，得到了含N量为56at％的晶态CN薄膜；探讨了CN薄膜形貌、成分、晶体结构、价键状态等特性及其与气体压强和放电电流的关系，证明了β-C_3N_4薄膜沉积为满足动力学平衡条件的各种反应过程的竞争结果；采用光学发射谱技术对CN薄膜生长过程进行了实时诊断，得到了实验参量对等离子体中活性粒子相对浓度和气相反应过程的影响规律，给出了CN薄膜沉积的主要反应前驱物，揭示了CN薄膜特性和等离子体内反应过程之间的联系；采用高气压PE-PLD技术研究了不同衬底温度条件下CN化合物薄膜的结构特性，揭示了Si原子对薄膜生长过程的影响，给出了Si基表面碳氮薄膜的生长模式；在金刚石研磨和催化剂Fe处理的Si衬底上进行CN薄膜沉积，证明了通过控制材料表面动力学条件可以改变碳氮薄膜结构特性，并可显著提高晶态碳氮材料的生长速率。
郑晋翔[4]2012年在《递进式PLD工艺参数对CN_x薄膜结构和摩擦学性能的影响》文中研究表明本文报道了CNx薄膜的递进式脉冲激光沉积法制备,即采用脉冲激光沉积(PLD)合成的CNx靶替代石墨靶,并在氮气气氛中烧蚀,在不同的激光通量、沉积气压和靶衬间距条件下于单晶硅片上沉积CNx薄膜。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、X射线光电子谱仪(XPS)和拉曼光谱仪(Raman)等测试技术对CNx薄膜的表面及横截面形貌、化学成分和微观结构等进行了表征；同时采用球-盘式磨损试验机在大气(相对湿度48～54%)环境下测试了薄膜的摩擦学特性。系统研究了上述工艺参数对脉冲激光烧蚀氮化碳靶材沉积CNx薄膜的组织结构与摩擦学性能的影响,为高含氮量CNx薄膜的制备提供新思路。在不同激光通量下所沉积CNx薄膜的研究结果表明,递进式PLD技术可显著提高CNx薄膜的氮含量。当激光通量从5.0 J cm-2增加至10.0 J cm-2,膜层中氮原子百分含量由23.8 at.%上升至29.9 at.%,其中N—sp2C键的面积百分比含量上升,而N—sp3C键和sp3C—C键的百分比含量下降；薄膜的磨损率从2.1×10-15 m3/Nm上升至9.0×10-15m3/Nm,平均摩擦系数约为0.15-0.23。当激光通量为10J cm-2时,薄膜中N含量达到最大值29.9 at.%；激光通量为5.0 J cm-2时,CNx薄膜表现出最佳的耐磨性能和最低的平均摩擦系数。在不同沉积气压下所沉积CNx薄膜的研究结果表明,当沉积气压从2 Pa增大至11Pa,薄膜的氮含量总体上呈上升趋势,由18.7 at.%上升至28 at.%,膜层中N—-sp2C键、N—sp3C键和sp3C—C键的面积百分比含量表现出与不同激光通量下各种价键结构类似的变化趋势；薄膜的磨损率从1.22×10-14m3/Nm下降至2.7×10-15 m3/Nm,平均摩擦系数约为0.19～0.28。当沉积气压为11 Pa时,薄膜的氮含量最高(28 at.%)；而沉积气压为8 Pa时,CNx薄膜呈现最佳摩擦学性能。同理,对不同靶衬间距下CNx薄膜组织结构与摩擦学性能进行了相应的分析,结果表明：当靶衬间距从42—mm增加至51 mm时,薄膜的氮含量总体上由23.9 at.%下降至15.4 at.%,膜中N—sp2C键的含量上升,N—sp3C键和sp3C—C键的含量下降；薄膜的磨损率从4.3×10-15m3/Nm上升至3.14×10-14m3/Nm,平均摩擦系数约为0.18-0.25。很明显,靶衬间距的增加不利于薄膜氮含量的提升,当靶衬间距为51mm时,薄膜的氮含量达到最小值15.4 at.%,但平均摩擦系数和耐磨性能皆较差。在其他工艺参数一定的条件下,激光通量和沉积气压的增加皆有助于提升薄膜的氮含量,而靶衬间距的加大导致氮含量大幅度减少；所有递进式PLD薄膜中sp2C杂化键的含量明显多于sp3杂化键的含量,膜层中sp3杂化键含量方面有待进一步的优化。此外,氮含量的提升并不一定能促使薄膜获得优异的摩擦学性能。
沈涛[5]2012年在《递进式脉冲激光沉积CN_x薄膜的组织结构与摩擦学性能》文中研究说明本文报道了利用递进式脉冲激光沉积技术在不同沉积温度下沉积CNx薄膜结构与性能的研究。采用PLD技术在N2气氛下分别烧蚀高纯石墨靶、第一代和第二代氮化碳靶材制备了第一代、第二代和第三代CNx薄膜,并对其表面形貌、成分、化学键状态、膜-基结合力以及摩擦磨损进行了系统地分析。采用扫描电镜(SEM)、X射线光电子谱(XPS)、拉曼光谱(Raman)以及球-盘式微型摩擦磨损试验仪分别对第二代CNx薄膜的表面形貌、成分、化学键状态和摩擦磨损性能进行了系统地分析。结果表明：递进式PLD技术可实现薄膜含氮量的显著提升。CNx薄膜的表面形貌与沉积温度无关。随着沉积温度的升高,薄膜含氮量从25.3at.%上升至26.5 at.%,而后下降至21.2 at.%；薄膜中N—p3C和N—p2C键的含量随之减少,薄膜的石墨化程度增加。在室温-300℃范围内,沉积温度越高,越有利于形成sp3C—C键；而形成N—sp3C键的最佳温度为150℃。Raman光谱中ID/IG比值总体呈上升趋势,G峰的蓝移(向高波数(高频)方向移动)且半高宽(FWHMg)下降,无序化状态的CNx薄膜结构逐渐向有序化状态转移,薄膜的石墨化程度增加。随着沉积温度的升高,薄膜的摩擦系数从0.23下降至0.13,磨损率从3.0×10-6mm3/Nm上升至9.3×10-6mm3/Nm。同理,结合第二代CNx薄膜的分析结果,第三代CNx薄膜的表面形貌、成分、化学键状态和微观结构进行了对比分析。结果表明：第三代CNx薄膜的表面形貌受沉积温度的影响显著,沉积温度高于150℃时薄膜表面较为光滑。随着基片温度的增加,薄膜中C--N键的面积分数从31.2%逐渐减少至14.1%,N—sp3C和N—sp2C键的面积分数随之减少,300℃时最利于形成sp3键。Raman光谱中ID/IG比值总体呈上升趋势,G峰的位置向高波数(高频)方向移动且半高宽(FWHM)下降,薄膜由CNx薄膜的无序结构逐渐向高有序化程度类石墨结构转变,石墨化程度增加。对比分析三代CNx薄膜的研究结果,得出不同递进等级对沉积薄膜在组织结构和性能上的影响规律：1)递进式PLD技术能够逐代地提高CNx薄膜中的氮含量(室温)2)相比于常规PLD技术(本实验测得sp2C—N键的面积分数为15%),递进等级能够大幅度地提升膜层中sp2C—N杂化键的面积百分比(23.49%),所制薄膜的内在结构更加趋于混乱,产生更多的C sp2团簇,结构的无序化程度显著提升,但不利于sp3C—N键含量的提升。3)递进等级下所制CHx薄膜的膜-基结合力而呈下降趋势,但是在薄膜表面粗糙度及摩擦学特性方面得到了显著的改善。
寇云峰[6]2012年在《AlN/CN_x复合薄膜的PLD制备及其机械性能的研究》文中研究表明本文通过采用脉冲激光沉积(PLD)方法在单晶Si衬底上制备AlN薄膜,以薄膜的本征硬度作为参考指标,通过正交实验来确定制备AlN薄膜的基本工艺参数,并考察沉积气压、衬底温度、激光通量、靶衬间距等工艺参数对AlN薄膜表面形貌,微观结构以及机械性能的影响；同时在此基础上制备CNx薄膜；最后初步探索利用PLD技术制备AIN/CKx复合薄膜的可能性,并对复合薄膜的组织结构和机械性能进行表征。A1N薄膜的沉积速率随着沉积气压、靶衬间距的减小或激光通量的增大而提高。当衬底温度较低时,所制备的薄膜均非晶状态,较高的温度有利于薄膜的结晶。AlN薄膜具有较高的本征硬度值(约为1600～1900 HV),薄膜的摩擦系数较大(约为0.58～0.85),但是薄膜具有良好的耐磨性能；薄膜与Si基底之间的结合性能良好,均在20N以上。在优化出的AlN薄膜制备工艺参数基础上制备的CNx薄膜为非晶状态。CNx薄膜的力学性能良好,具有较高的硬度,平均摩擦系数为0.186,耐磨性能良好。采用扇形氮化铝片和石墨片构成的组合靶,在共沉积条件下制备出了AIN/C Nx复合薄膜。所制备的复合薄膜全部为非晶结构。通过XPS分析薄膜中主要含有sp2C-C键,Sp3C-C键,N-sp2C键,N-sp3C键,C-O键,Al-N和A1-O等键。随着组合靶中石墨比例增大,薄膜中的C含量增加,薄膜表面趋向于平滑。复合薄膜的沉积速率介于AlN和CNx薄膜之间,并且随着组合靶中石墨比例增大而降低。薄膜的硬度值和附着力均低于单一的AlN和CM薄膜。AlN/CNx复合薄膜的摩擦系数波动幅度很大,经过15 min的摩擦磨损试验,所制备的复合薄膜均被磨穿,薄膜的耐磨性能较差。
刘东光[7]2011年在《纳米结构碳氮基薄膜的设计与机械性能》文中研究指明本文设计并采用直流磁控溅射技术制备了两相纳米结构碳氮膜、类富勒烯(Fullerene like, FL)结构碳氮、含钛非晶碳氮薄和碳氮基纳米多层膜,并对碳氮基薄膜的组织结构、表面形貌和机械性能进行了分析研究。探索了薄膜组织结构和机械性能的变化规律与内在机理。1)采用磁控溅射+高温退火处理两步法在Si基体上成功制备了由晶态小颗粒和非晶态基体组成的两相纳米结构碳氮薄膜。这些纳米晶颗粒在非晶基体中分布均匀,且随退火时间的增加,颗粒尺寸逐渐变大,直径约为2-10 nm,这些晶态颗粒为β-C3N4结构的理论超硬碳氮相。复合结构碳氮薄膜达到高的硬度40GPa,且硬度不随退火时间的变化而大幅度波动。2)在沉积温度450℃、不同氮气分数条件下制备了碳氮膜。当氮气分数从0.05-0.10时,薄膜从非晶结构转变为具有类富勒烯(FL)微结构,在全N2气氛下生成了纳米晶石墨／非晶复合结构特征的碳氮膜。不同N2分数下制备的碳氮薄膜微结构差别主要在于弯曲的石墨基片曲率大小不同。结合HRTEM、XANES、Raman分析确认富勒烯碳氮薄膜的生成主要是由于C-sp3交联引起的。与非晶碳氮薄膜相比,FL-CNx薄膜具有的高硬度和很好的回复性能,且薄膜在潮湿环境和真空环境都展示较低的摩擦系数,对环境敏感性较低。3)采用直流磁控溅射制备了不同调制周期(A=4.2 nm、8.7 nm、15nm和40.5nm)的TiN/CNx纳米多层膜。∧=4.2 nm的多层膜具有最低磨损率8.5-9.8×10-17m3N-1m-1、最小摩擦系(0.18)和最高硬度32GPa。A=40.5nm的多层膜摩擦系数和磨损率分别为0.32和5.2～7.8×10-16m3N-1m-1,硬度为24 GPa。较小调制周期的多层膜有好的耐磨性能和高的硬度。同时在100℃、300℃和500℃沉积温度下制备∧=16.5 nm的一组TiN/CNx多层膜。在100℃条件下制备的薄膜只有很小的界面层,而在沉积温度500℃条件下制备的多层膜则没有界面层。沉积温度300℃条件下制备的多层膜中存在一种晶体生长的“互促效应”。碳氮调制层发生部分晶化,并与TiN晶体层形成外延共格生长,生成最厚约2.5 nm的TiCN界面层,且薄膜具有超高硬度40 GPa。对TiN/CNx多层膜的生长结构和超硬现象,从混合法则和实验分析两方面进行了解释。4)在a-CNx与合金基体之间形成结构组成呈均匀梯度变化的Ti+TiN/CNx中间层,即Ti/TiN/CNx梯度多层膜。与a-CNx单层膜相比,该结构的a-CNx梯度膜具有结合强度高、硬度高、内应力小和摩擦系数小的优点。设计的Ti/TiN/CNx梯度多层膜和单层碳氮膜的硬度、结合力、摩擦系数和磨损率都随沉积温度的上升而表现出下降趋势。5)设计了调制周期A=2nm、4nm、20 nm和60 nm的富sp3-CNx/富sp2-CNx层纳米多层膜,其中∧=2 nm的薄膜呈现复合结构。富sp3-C层和富sp2-C层则分别具有非晶和类石墨结构。与单层膜相比,sp3-CNx/sp2-CNx多层膜具有小内应力和高的硬度。调制周期∧=60 nm的CNx/CNx多层膜具有最高硬度32 GPa和最低内应力2.7 GPa。纳米划擦实验研究表明调制周期变大显著降低多层膜的抗塑性变形能力和弹性回复率。sp3-CNx/sp2-CNAx纳米多层膜的摩擦系数和磨损率随调制周期的增大而减小。6)在Ti合金基体上溅射沉积了厚度均为1.5μm,含2.7-12.3 at.% Ti的a-CNx薄膜。含钛2.7 at.%Ti的a-CNx薄膜显微结构呈不稳定的非晶组织,而含钛12.3at.%Ti的a-CNx薄膜呈纳米复合结构。随着CNx薄膜中钛含量的增加,Ti掺杂物的引入并与碳氮成键,倾向于替代sp3键以减少键角变形,sp2键的含量也逐渐增加含钛非晶碳氮薄膜的硬度随Ti含量的增大而增加。在12.3 at.%Ti时达到28.4 GPa。同时, a-CNx薄膜与基体界面结合力随着Ti含量的增加而增大,在12.3at.% Ti时达饱和67 N。但Ti含量高的非晶碳氮薄膜内应力小。薄膜的摩擦系数在0.11-0.14之间,比纯a-CNx薄膜低。薄膜在室温Troyde's模拟体液中电化学腐蚀性能与钛合金相比,a-CNx薄膜的击穿电位Ebrk和腐蚀电位Ecorr要明显高出很多,而腐蚀电流密度Icon则要低出一个数量级。在Ti/a-CNx薄膜中则可以看到腐蚀电流密度Icorr、Ebrk、Ecorr的显著改变。掺入钛后,薄膜的极化曲线都向高电位和低电流密度方向移动。含钛较小的a-CNx薄膜具有有效的抗腐蚀作用。
李慧玉[8]2006年在《潘宁放电及其制备纳米膜的研究》文中研究说明本文主要论述了采用潘宁放电(Penning Discharge)方法来制备纳米陶瓷氮化物薄膜。其中重点研究的潘宁等离子体放电方法是一种新型的制备纳米氮化物薄膜的方法。另外,作为早期的附加工作,还对潘宁放电方式的等离子体发射光谱进行了研究,得到了等离子体光谱强度与放电气压和放电电压之间的关系,并且对氮气的发射光谱以及CN自由基发射光谱分析进行了分析。后期的工作中,我们又尝试着用管型空心阴极等离子体源离子注入法制备氮化碳薄膜。 我们设计并制造了两种不同材料的新型潘宁放电等离子体放电装置。材料为铝的潘宁离子源用来制备氮化铝薄膜。通过对铝电极的潘宁放电发射光谱的分析,得到了放电等离子体中的粒子包含Al,N,N~+,N_2~+等能反应合成氮化碳的重要离子和原子团。分析了等离子体的发射光谱和产生AlN的动力学机理。在室温条件下,纯氮气的工作环境中用潘宁放电离子源溅射的方法,在Si(100)衬底上制备了纳米级的光滑平整AlN薄膜。本文用扫描电镜(SEM),原子力显微镜(ATM),红外吸收光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman shift)等测试分析技术用来研究了薄膜的微结构特征。从扫描电镜和原子力显微镜AlN薄膜的照片可以看出,我们已经制备出了光滑平整AlN薄膜,薄膜的平均粒径尺寸约为50nm;Raman光谱图,可分辨出图中Raman散射峰所对应的光
万军[9]2007年在《氮化碳的制备研究》文中提出本文概述了近二十年来碳氮化合物在理论和实验研究方面的进展,总结了碳氮化合物的性能及常用的表征手段。分析表明寻找有利于sp~3C-N单键形成的方法和条件是合成氮化碳晶体材料的关键。采用在氮气下脉冲电弧放电电离甲醇和甲醇/氨水溶液、脉冲电弧放电联合微波氮等离子体处理二氰二胺有机晶体以及溅射辅助微波等离子体化学气相沉积等三种方法探索了氮化碳晶体的合成途径。采用红外光谱、X射线能谱、X射线衍射、X射线光电子能谱、显微激光Raman光谱、扫描电镜和高分辨透射电镜等手段对所制备的碳氮薄膜和碳氮粉末进行了成分、晶体结构、化学键结构等方面的分析。研究结果表明:在氮气环境下采用脉冲电弧放电电离甲醇溶液,可在较低的基片温度下(220℃)合成氮化碳多晶薄膜。基片温度对薄膜中氮的含量和薄膜的结构有很大的影响,基片温度提高后(300℃)薄膜中氮的含量降低,薄膜结构由氮化碳多晶薄膜转变为石墨为主的碳膜。而在甲醇溶液中加入氨水后发现在450℃基片温度下仍能合成氮化碳多晶薄膜,而当基片温度进一步提高到550℃时,Raman分析表明样品转变为碳膜。利用常压脉冲电弧等离子体在氮气氛下裂解二氰二胺有机晶体制备含sp~3C-N键的氮化碳前驱物,然后利用微波氮等离子体作用于氮化碳前驱物,研究了形成合成氮化碳晶体所必须的丰富的原子态或离子态的氮、碳和大量的C-N键的形成条件。研究结果表明:经电弧氮等离子体处理后生成的表面被充分氮化的二氰二胺微晶在微波氮等离子体作用时,微晶体表面的碳氮单键抑制了有机晶体的碳化,微晶体界面的碳氮键在氮等离子体的作用下结构发生重组,同时电弧氮等离子体处理后生成的大量的非晶氮化碳微粉在微波氮等离子体的作用下向结晶态转变。在微波氮等离子体化学气相沉积系统中,利用溅射二氰二氨靶产生的碳氮粒子作为合成前驱物,在石英玻璃基片上研究了基片温度对制备的薄膜的形貌、成分和结构的影响。研究结果表明:随着基片温度的降低,沉积物由截面为六方形的结晶良好的SiCN晶体(800℃)转变成发育不完全的聚片状晶体(700℃),直到变成颗粒细小的无定形薄膜(550℃)。XRD分析表明,衍射峰的强度以及晶胞参数a和c的值随温度的降低而减小;XPS分析表明薄膜为碳原子部分取代氮化硅晶体结构中的硅原子位置而形成的SiCN晶体,其中N原子主要与Si原子结合,C原子以sp~3C-N、sp~2C=N和sp~2C=C键的形式存在。降低基片温度有利于提高薄膜中的碳含量以及sp~3C-N键的含量。
胡巍[10]2009年在《等离子体沉积相关技术在制备纳米结构碳氮薄膜上的应用》文中认为自从1989年Cohen和Liu对β-C_3N_4这种超硬材料作出了理论预测以来,对该材料的合成研究一直是材料领域研究的热点之一,这种材料的人工合成,对相关理论和材料应用产生了重要影响。另一方面,一维纳米结构材料,如纳米管(NT)、纳米锥/尖(NC)、纳米纤维(NF)等,尤其象碳、金刚石、AIN、SiCN等制成的相关纳米材料,因其独特的电学、力学、化学等特性引起了科学家的兴趣,特别是当具有稳定的结构并垂直基板有序排列吋,非常适合制作场致电子发射器件,如场发射平板显示器、场发射扫描电镜的探针等,也是制作原子力显微镜探针、超级电容、气体压力传感器等的理想材料,引起了人们较多的关注。本论文中,关于等离子体相关技术在纳米结构碳氮薄膜制备与表征方面的研究主要包括如下三个方面:(一)为了解等离子体源所产生的放电等离子体的性质,以及活性粒子和前驱物的掺入对薄膜沉积的影响,对碳氮薄膜制备所需的氮气/甲烷混合气体放电产生的等离子体的发射光谱进行了原位测量分析。在直流反常辉光放电CH_4/N_2等离子体中证实存在占主导地位的CN以及伴随产物C_2、CH、NH基团等,并且测量和讨论了它们相对于CH_4/N_2气压比以及所加电场极性的变化趋势。一个显著的现象是:在辉光放电时当甲烷被加入到纯氮气中后,氮相关粒子如N_2或N_2~+等主要谱线强度虽然由于与甲烷相关的基团产生Penning碰撞而在某种程度上得到增强,却被起源于CN基分子位于388和421nm处的谱线所取代,因为后者能级较低,需要相对较低的激活能,即使CH_4/N_2比只有1/100亦是如此。另一方面,缘于与甲烷所引入的基团,N_2分子以及N原子之间碰撞的增强,N原子在400nm附近的谱线基本消失。另一个现象是:不论极性,大部分探测到的谱线包括CN、N_2、C_2(Δv=0,Δv=+1)的强度在CH_4/N_2比在1/50-1/25之间变化相对有所趋缓,趋平或下陷,这应该是由于等离子体中相应于该处较高的电子能量的某种共振现象所致。此外,可以发现,在负极性时因为CH_4/N_2比小于1/100时气体中甲烷含量不足,而大于1/50时电子温度(E。)又下降的缘故,在1/100-1/50 CH_4/N_2比范围出现一个CN产率的最大值。上针尖负接时,CH_4/N_2比在1/100-1/50左右应当适合于较高氮含量且类石墨结构CN_x薄膜的合成。另一方面,当上针尖正接时,CN却由于较高的E_a而在CH_4/N_2比1/100-1/25的范围内产率较低,从而不利于高氮含量类富勒烯或类石墨薄膜的沉积,但却利于结晶性相对较好,类金刚石薄膜的沉积,例如β-C_3N_4。另外,C_2基团会提供相当比例的sp~2杂化态而不是sp~3杂化态,这是在沉积CN_x薄膜时导致形成类石墨或类富勒烯结构的一个重要因素。针尖电极为正极性时在CH_4/N_2比为1/50-1/25处C_2和CN的产率都达到局部极小的临界点附近区域,于后续实践中证明最有利于β-C_3N_4的合成。(二)利用直流反常辉光放电活性等离子体沉积方法(PRVD)在镀有催化剂的本征和N型掺杂的Si衬底上合成了竖直整齐排列的碳氮纳米锥/纳米纤维/纳米管(CNNCs/CNNFs/CNNTs)阵列。生成的CNNCs有着β-C_3N_4的晶体结构,最小尖端曲率直径可达2-3nm。各种分析测试手段包括选区电子衍射SAED,微区电子衍射(MEAD),X射线衍射(XRD),能量色散谱(EDS)以及拉曼(Raman)光谱对合成的CNNCs进行了表征。SAED与MEAD的衍射图象表明了较短的CNNCs主要为单晶β-C_3N_4结构,而细长的锥体主要为非晶结构,包含分散的Ni以及β-C_3N_4结晶区。CNNCs中所含的β-C_3N_4晶体结构用XRD进行了进一步的确证。EDS的结果表明在非晶的锥体中靠近催化剂颗粒的区域测得的[N]:[C]比接近4:3。拉曼光谱进一步支持了上述结果,并给出了有关CNNTs或其内部管道的特征尺寸。最后基于对实验结果和生长条件的分析提出了底部溅射生长,顶端生长,复式(簇状)顶端生长,弱溅射底部生长四种CNNC/CNNF/CNNT的生长模式。一般来说,CH_4/N_2气压比在1/50附近,放电电流300mA左右的条件比较适合长径比较小,尖端曲率较大,结晶性较好的CNNCs的生长。总体上,通过改变甲烷含量,衬底划痕,以及放电电流,可以控制纳米结构的长径比,分布密度和生长位置,对于结晶性和生长方式的选择则在一定程度上基本可控。基于此,直流反常辉光放电PRVD技术为我们提供了一种合成具有高氮含量,极小尖端曲率半径,尺寸,长径比和分布可控,竖直整齐排列的二元碳氮纳米锥或其他纳米结构阵列的有效途径,具有非常好的应用前景。(三)在最后一部分碳氮薄膜的合成工作中,我们首先利用现有装置发展出了直流反常辉光放电等离子体束喷射淀积(GPBD)方法,辉光放电在不同配比的甲烷/氮气混合气体中进行,在镀Co/Ni中间层的Si(100)晶片上合成了CN_x薄膜。SEM图片显示所生长的薄膜主要含有平均尺寸20-30nm的晶粒,并且在一块合成样品的中心区域发现一种有趣的纳米花自组织结构。XRD的结果显示在合成薄膜内存在直径几到100nm的g相和β相C_3N_4晶粒。XPS谱表明了[N]/[C]原子比为0.34-0.46.拉曼谱中与理论值一致的1323cm~(-1)附近的峰表明了C_3N_4的存在。同时拉曼光谱显示了D带和G带之间的间隔随衬底温度和氮气比例升高而增大,说明类石墨结构的减少和晶态C_3N-4结构的增加。接着又通过氮原子束辅助准分子脉沖烧蚀沉积(AB-PLD)方法在覆有Co/Ni中间层的Si(100)晶片上合成了致密,均匀,光滑的CN_x薄膜。XRD的结果显示在合成薄膜内存在直径9到40 nm的g相和β相C_3N_4晶粒。N_(1s)和C~(1s)核心能级电子谱曲线峰形的分析表明膜层里存在一定的N-C键。
参考文献：
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[7]. 纳米结构碳氮基薄膜的设计与机械性能[D]. 刘东光. 浙江大学. 2011
[8]. 潘宁放电及其制备纳米膜的研究[D]. 李慧玉. 东华大学. 2006
[9]. 氮化碳的制备研究[D]. 万军. 武汉工程大学. 2007
[10]. 等离子体沉积相关技术在制备纳米结构碳氮薄膜上的应用[D]. 胡巍. 复旦大学. 2009
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