李建军[1]2001年在《电生还原剂的化学发光分析研究》文中研究表明本论文分为两部分：综述和研究报告。综述部分对电化学发光分析(ECL)的发展历史、基本原理、反应类型、实验装置、特点及其在分析化学中的应用和近期发展状况作了评述。研究报告部分是关于电生还原剂与鲁米诺的化学发光反应的研究。 电化学发光的现象的研究可以追溯到19世纪，但在随后的几十年里并未引起人们的注意。20世纪六十年代初，ECL才受到人们的重视并得到了较快的发展。直到20世纪80年代，电化学发光法才真正应用于分析化学中。20世纪九十年代后，电化学发光的仪器装置，电极材料得到了进一步的发展并与其他技术结合，更加拓宽了这一方法的应用领域。如光透电极（ITO）的使用及其与光导纤维技术的结合，使光信号的检测更为简便。Band array电极、微电极及超微电极的使用，使其更适用于生物活体分析。超声技术应用于电化学发光使电极表面的清洗更为简单。人们发现和研究了多种用于水溶液、性能良好的ECL体系，并且在对多种物质的电化学发光原理进行了更加系统的研究后，积极探索性能优良的发光标记物，并在高效ECL物质的开发取得的一些成效基础上将其用于兔疫分析、核酸杂交分析、DNA分析。ECL标记的DNA和免疫探针成功地用于临床分析，使活体在线分析变为可能。电化学发光分析与多种分析技术，如流动注射、色谱、毛细管电泳等成功地联用使电化学发光分析更为自动化。多种固定化方法为便携式ECL传感器的开发带来了希望，有关它的研究日益增多，并广泛地用于生命科学中；同时电化学发光分析衍生出电生试剂化学发光这一新的方法，成功地将初生态的不稳定试剂用于测定多种物质。为了满足自动分析的需要，人们开始研究开发微型化智能化的仪器。同时ECL还被用于表面分析、动力学、电于转移等方面的研究，20世纪末生物技术和生命科学的迅猛发展向分析化学提出了新的挑战，电化学发光也以其固有的优势，成功地应用于多肽、蛋白质、核酸等生物大 l分子分析。 本论文的研究报告部分是建立了一个电生还原试剂化学发光体系，目的是研究电生的不稳定还原剂与鲁米诺的化学发光反应。使用控制电位电解技术，使样品溶液，如钒、铝、钨、铀等在通过一个自制的叁电极体系流邀式电解池后，在线还原出具有化学发光活性的不稳定还原态，该还原态可与碱性鲁米诺溶液产生强的化学发光，基于此我们建立了测定这些物质的电化学发光法。并提出了可能的反应机理如下：钒、铂、钨、铀等在通过电解池后，在线还原出具有化学发光活性的不稳定还原态，该还原态可在碱性溶液中还原溶解氧为超氧负离子自由基，超氧负离子自由基与鲁米诺反应产生化学发光。该体系成功地用于水样的测定。其中测定钒的线性范围是 5×10~-10“‘01xl0飞 ml‘，相关系数大于 0．9970，检出限为 2X10”＊g Inl‘。测定铝的线性范围是 2．OX 10”乙1．OX 10“g ml‘铝，相关系数大于0．9990，检出限为9 X 104 g ml一。测定铀的线性范围是1．5 X 10｛－2．OX 10－5 gmid铀，检出限为 7X 10“g nl”‘铀，相关系数大于 0．9970，相对标准偏差均小于5％。 由于不同的物质具有不同的氧化还原电位，因此可以依次控制阴极电位，使多种分析物在经过流通式的电解池后，依次在线产生不同的具有化学发光活性的物质，从而有可能作到多种物质的同时测定。该体系具有进一步研究探索的前景。
杨玲娟, 吕九如, 王小芳[2]2003年在《恒电位电生还原剂与鲁米诺化学发光分析研究》文中研究指明自行设计的流通式碳电解池在线电解产生的钒（Ⅱ）、钼（Ⅲ）、铀（Ⅲ）、钨（Ⅲ）等还原剂，利用流动注射技术研究这些还原剂与鲁米诺的化学发光反应，考察此反应用于钒、钼、铀、钨等元素化学发光测定的可行性，并对其反应机理进行探讨。
蒋渊知[3]2014年在《基于铱配合物的化学发光应用研究》文中研究指明电致化学发光技术集成了发光分析高灵敏度和电化学电位可控性的特点，具有灵敏度高、线性范围宽、反应条件可控性好、分析范围广等优点。流动注射化学发光分析法汇集了流动注射技术与化学发光分析法的优点，可以高效地根据发光强度与待测物浓度间的线性关系进行分析。这两种化学发光分析技术引起了科研人员的努力研究与探索。过渡金属配合物具有良好的光热化学稳定性、高量子效率和长激发态寿命等优点而成为光电材料的热门研究领域，其中Ru(bpy)32+体系在过去的电致化学发光及应用中发挥着重要的作用，但已有越来越多的科学家努力开发新型更高效的电致化学发光物质。由于有稳定的金属键存在等原因，铱配合物表现出比联吡啶钌配合物更高的稳定性和发光效率，而且还有着易于设计制备、便于通过修饰配体来调节发光波长和效率等方面的明显优点，这类配合物用于化学发光传感的研究逐渐引起科学家们的广泛兴趣。草酸盐对粘膜具有较强的刺激作用，可在血管中结晶，并渗入血管壁，引起血管坏死，导致出血，是水污染重要因素之一。本文主要内容：根据参考文献，针对联吡啶钌配合物水溶性差的缺点，合成了含亲水基团的基于苯基喹啉酯的中性铱配合物，扩大了环金属配合物在离子检测应用的范围，研究了铱配合物-PBS缓冲液-NaC2O4-KCl电致化学发光体系检测条件的优化，发现相同条件下的铱配合物体系比联吡啶钌体系发光强度高了一倍左右，检测限为3.23×10-8mol·L-1；鉴于联吡啶钌配合物在某些体系中对离子的检测效率较低的情况，根据相关参考文献开发了一些适用于检测SO32-的基于苯基喹啉酯的离子型铱配合物及松香类离子型铱配合物，建立了KMnO4-铱配合物-Na2SO3-H2C2O4流动注射化学发光体系，通过对体系中各组分的优化、与相同条件下联吡啶钌的化学发光情况对比，发现铱配合物在化学发光引用中检测SO32-离子的效果比联吡啶钌更好，检测限分别为1.59×10-7mol·L-1和1.32×10-7mol·L-1。
梁耀东[4]2006年在《化学发光新体系、电化学发光新方法的研究及应用》文中进行了进一步梳理化学发光(简称CL)是化学反应的反应物或生成物吸收了反应释放的化学能,电子由基态跃迁至激发态,再由激发态返回基态时所产生的光辐射。化学发光行为往往决定于氧化剂的化学性质和光谱性质。然而,常见的氧化剂往往存在着不同的缺陷。例如,使用高锰酸钾作为氧化剂时,由于高锰酸钾的吸收光谱与化学发光光谱严重重迭,导致化学发光信号的降低。使用Ce(Ⅳ)或NBS作为氧化剂时,由于它们在水溶液中稳定性较差,而引起化学发光信号的不稳定。在线生成不稳定氧化剂,可以提高化学发光信号的稳定性。有两种在线产生不稳定氧化剂的方法。一是利用电化学方法在线生成不稳定氧化剂。电生氧化剂呈现出初生态的特点,因此具有很高的反应活性。但此种方法只适合于一些不稳定的无机氧化剂,例如Mn(Ⅲ)、Co(Ⅲ)等。二是利用化学反应,在线合成不稳定氧化剂。这种合成方法不仅简单,而且能保持不稳定氧化剂的反应活性。然而,在化学发光分析中涉及在线合成不稳定氧化剂的报道非常少。因此,利用在线合成的不稳定氧化剂将有助于进一步扩大化学发光分析的研究领域。 与化学发光分析法相比,电化学发光分析法不仅具有化学发光分析法的灵敏度高和线性范围宽等优点,而且在许多方面优于化学发光分析。第一,不稳定的化学试剂和中间体在电极表面定量的生成,且迅速进行化学发光反应。第二,因为电化学反应是可以通过改变所施加的电位加以控制,所以可以有选择地控制化学反应而不需要采取额外的分离手段。第叁,电化学氧化能力是连续的,在同一化学条件下可以通过控制电位加以改变电化学氧化能力。然而,到目前为止,只有湮灭反应、鲁米诺反应和金属配合物-共反应物等几种电化学发光反应类型。除了上述电化学发光反应类型外,还可能存在其它类型。因此,研究新的电化学发光类型及在原有电化学发光体系的基础上扩宽其应用范围对发光分析的发展和应用有着十分重要意义。 本论文包括两个部分。第一部分是文献综述,详细阐述了2000-2006年间化学发光和电化学发光分析法在分析方面的最新进展。 第二部分是研究报告。第一,利用酸性过氧化氢与亚硝酸钠在线混合生成不
邓庆文[5]2006年在《化学发光分析法在药物分析中的应用》文中认为本研究论文主要分为两个部分：综述和研究报告。 第一部分 综述：化学发光分析法在药物分析中的应用。本文对化学发光分析法的发展历程，基本原理以及近年来在药物分析中的应用作了简要综述，并对化学分析法在药物分析中的应用前景作了展望。共计参考文献137篇。 第二部分 研究报告主要涉及两个方面的工作，第一部分是建立了以ClO_2为氧化剂的在中性及近中性均相水溶液中的化学发光新体系和在无缓冲介质条件下的化学发光新体系。第二部分是利用鲁米诺—铁氰化钾第二次化学发光反应体系测定咖啡因并对铁氰化钾—鲁米诺—有机物体系第二次化学发光反应的反应机理进行深入研究；同时提出了新的反应机理假设。 (1)以二氧化氯为氧化剂的中性及近中性均相化学发光体系的研究及其分析应用。 ClO_2在pH值为5.0-8.5的醋酸缓冲溶液中能够氧化亚硫酸盐产生化学发光，吡哌酸(PPA)能够增敏这一化学发光体系。以ClO_2-SO_3~(2-)-PPA反应作为此类反应的一个模型体系，研究了具有高度化学活性和对环境友好的ClO_2在中性及近中性水溶液中作为化学发光氧化剂的可能性。结合流动注射分析技术，这种化学发光体系已应用于吡哌酸药片的自动溶出实验。与通常的强酸性及强碱性化学发光体系相比较，所提出化学发光体系有其自身的优点。 (2)以二氧化氯为氧化剂的无缓冲介质条件下化学发光体系的研究及其分析应用。 本文研究发现在无缓冲介质条件下，维生素B_2可以显着地增敏ClO_2和亚硫酸盐的化学发光体系。基于此现象并结合流动注射分析技术，本文提出了一种极其简单的测定维生素B_2的化学发光分析法。这种化学发光体系已成功用于VB_2片剂及注射液中VB_2含量的测定，结果令人满意。与其它相类似的能量转移体系相比，所提出的化学发光体系有其自身的优点。
韦秀华[6]2013年在《增敏鲁米诺电化学发光用于活性氧流动注射检测中的研究》文中认为电化学发光分析法因具有灵敏度高、检出限低和线性范围宽等优点已成为重要的分析方法之一，其中鲁米诺的电化学发光分析法是该研究领域的一个重要方面。长期以来鲁米诺电化学发光的应用和其化学发光一样被局限在碱性溶液中，主要是由于鲁米诺在中性和酸性溶液中不易解离，电化学发光强度太弱不适合检测。如何使鲁米诺能够在中性甚至酸性溶液中产生强而稳定的电化学发光非常重要，因为许多生物分子只能存在于中性或酸性介质中。截止目前，仅有几篇文献报道了中性或者酸性介质中的鲁米诺电化学发光，且这仅有的一些研究还有个共同点，即在中性或酸性介质中为了获得鲁米诺的电化学发光信号，必需借助助反应剂比如溴化钠和过氧化氢才能实现。尽管不考虑助反应剂的成本，它也有导致重现性下降或者引入干扰物质等缺陷。为在不添加任何助反应剂的条件下，增强鲁米诺在中性甚至酸性溶液中的电化学发光，进一步拓宽鲁米诺电化学发光实际应用的酸度范围，本论文在全面总结和论述ECL分析的基本原理、常见ECL体系、鲁米诺电化学发光的反应机理以及各种增敏手段等基础上，进行了以下四方面的研究工作：一、设计构建了一种流动注射—电化学发光分析装置，包括蠕动泵、六通进样阀、混合池、流动电化学发光池。蠕动泵和配有5μl进样环的六通阀组成了流动注射体系。本流动注射-电化学发光装置主要基于六通进样阀、混合池、流动电化学发光池叁者之间的布局优化以及自行设计制作的流动电化学发光池。新型流动电化学发光池与传统流动电化学发光池相比具有结构简单、几乎零死体积、易于组装等特点。ITO玻璃作为工作电极同时具有光窗作用，工作电极完全覆盖发光池。整个FI-ECL装置具有消耗溶液量少、进样量小、灵敏度高等优点。二、利用流动注射技术研究了微乳液对鲁米诺-过氧化氢电化学发光的增敏效应。结果显示由十六烷基叁甲基溴化胺（CTAB），正丁醇，正庚烷和水构成的微乳液体系大大增强了鲁米诺-过氧化氢电化学发光。在pH5.0-8.0范围内，与水溶液相比，微乳液介质增敏电化学发光2到20倍。讨论了表面活性剂和微乳液介质对电化学发光增敏的机理，主要是基于鲁米诺阴离子和表面活性剂的亲水基之间的静电作用，此静电作用促进了鲁米诺在微乳液液滴表面的吸附和解离，在电解过程中有利于鲁米诺被活性氧氧化。本研究把鲁米诺电化学发光的应用pH范围拓宽至弱酸性，这对鲁米诺应用于环境以及生物体系的样品分析非常重要。并把鲁米诺电化学发光与流动注射技术结合起来用于葡萄皮萃取物抗氧化活性的分析。叁、利用纳米二氧化钛、氯金酸和硝酸银为原料合成了一种二氧化钛表面负载金银合金纳米簇的AuAg-TiO_2纳米复合物，将其修饰在氧化铟锡（ITO）导电玻璃上作为电化学发光的工作电极。在流动注射分析（FIA）体系里以微乳液为流动载体，将修饰电极用于鲁米诺电化学发光的研究，结果表明在不加任何助反应剂的条件下，修饰电极对鲁米诺在中性甚至酸性磷酸盐缓冲溶液中的电化学发光有非常明显的增敏效果。本研究把鲁米诺电化学发光的应用酸度范围由碱性拓宽至酸性，适合环境或生物分子的检测。此项电化学发光-流动注射分析技术被成功应用于评估水果的抗氧化活性，并得到了令人满意的结果。四、通过循环伏安法(CV)分别在ITO电极表面、纳米TiO_2修饰的ITO电极（TiO_2/ITO）及AuAg-TiO_2纳米复合物修饰的ITO电极（AuAg-TiO_2/ITO）表面上共聚鲁米诺-苯胺(PLA)制备了修饰电极PLA/ITO、PLA/TiO_2/ITO和PLA/AuAg-TiO_2/ITO，并利用SEM、CV、电化学阻抗（EIS）和ECL等手段对修饰电极进行了表征。结果表明，PLA/ITO、PLA/TiO_2/ITO和PLA/AuAg-TiO_2/ITO都比单一聚鲁米诺修饰电极（PL/ITO）有更高的电化学活性和电化学发光强度，尤其是后者，且PLA/AuAg-TiO_2/ITO修饰电极对活性氧有较灵敏的响应，因此可直接用于检测活性氧或间接用于能够清除活性氧的抗氧化剂的检测。该电极被用于流动注射体系检测过氧化氢，在最佳条件下，对过氧化氢的绝对检出限为0.822pg，与其它传统测定方法进行对比得到了令人满意的结果，此研究结果预示了无试剂电化学发光流动注射分析技术有着光明的前景。
吕九如, 杜建修[7]2004年在《偶合反应化学发光分析》文中认为偶合反应化学发光分析是扩大化学发光分析应用范围的一种有效途径。本文主要从酶联化学发光分析、无机偶合反应化学发光分析、光化学反应 -化学发光分析和电化学反应 -化学发光分析四个方面对偶合反应化学发光分析的研究状况进行了评述。
刘海燕[8]2006年在《流动注射—化学发光法在药物分析及农药残留分析中的应用研究》文中研究说明化学发光法被认为具有高灵敏度、线性范围宽、分析快速和仪器设备简单等优点，近年来在无机物、生物活性物质、有机痕量和超痕量分析领域都得到了广泛应用。由于化学发光过程无需光源，因此化学发光法的背景发射比荧光法低得多。任何能影响化学发光反应，引起发光强度、速度和波长发生改变的物质都能成为化学发光法的分析对象。本文在系统评述化学发光分析法的发展历史、基本原理、主要反应体系及其与流动注射、电化学、印迹分子、高效液相色谱、毛细管电泳等联用技术的原理及应用的基础上，介绍了我们在化学发光与流动注射联用技术应用方面的一些研究工作，并重点介绍了基于碱性鲁米诺、N-溴代丁二酰亚胺、酸性Ce(Ⅳ)-NaSO_3、KMnO_4-HCHO、KMnO_4-Rh 6G等五种化学发光体系，采用流动注射-化学发光分析方法，对几种药物及农药残留分析测定的研究，对可能的化学发光反应机理，采用试验数据及文献资料进行了初步探讨。本论文主要研究内容如下： 1．在碱性溶液中，盐酸多巴酚丁胺与鲁米诺反应能够产生微弱的化学发光，铁氰化钾／亚铁氰化钾对该发光反应具有明显的增强作用。基于此，建立了一种新的测定盐酸多巴酚丁胺的流动注射化学发光方法。考察了各种影响因素，确立了反应的最佳条件。在优化条件下，盐酸多巴酚丁胺在1.0×10~(-10)gmL~(-1)到1.0×10~(-7)gmL~(-1)范围内与相对化学发光强度有良好的线性关系，检测限为：2.6×10~(-11)gmL~(-1)(3σ)。对含量为1.0×10~(-8)gmL~(-1)的标准溶液平行测定11次，相对标准偏差为1.23％。该法已成功用于注射液中盐酸多巴酚丁胺含量测定，结果与药典方法测定值吻合。利用文献资料及实验结果，对化学发光反应机理做了初步探讨。 2．基于美洛昔康与N-溴代丁二酰亚胺在碱性介质中的反应，首次提出一种
胡玉斐[9]2008年在《铜的超常氧化态配合物在化学发光分析中的应用研究》文中认为过渡金属超常氧化态的存在早在20世纪初就为人们所肯定。现在已知的过渡金属超常氧化态包括以[Cu(HIO_6)_2]~(5-)和[Cu(H_2TeO_6)_2]~(5-)形式存在的叁价铜、以[Ni(HIO_6)_2]~(2-)和[Ni(H_2TeO_6)_2]~(2-)形式存在的四价镍、以[Ag(HIO_6)_2]~(5-)和[Ag(H_2TeO_6)_2]~(5-)形式存在的叁价银及以K_2FeO_4形式存在的六价铁等。迄今国内外已开展了关于过渡金属超常氧化态的反应速率,反应活性中心的存在形式等的研究。大量的研究表明:这些过渡金属的超高价阳离子不能单独存在,而它们同适当的多齿配体反应,确能生成稳定的螯合物。过渡金属超常氧化态配离子由于其结构的特殊性,能产生自由基,亦能成为某些化学反应的高效催化剂,具有广泛的应用前景。遗憾的是他们在分析化学方面的应用研究却很少。过渡金属超常氧化态多齿螯合物具有强氧化性和超常催化性能,利用其强氧化性的化学发光反应已有过研究;主要是用试剂[Cu(HIO_6)_2]~(5-)或电生[Cu(HIO_6)_2]~(5-)氧化化学发光反应测定糖、氨基酸、蛋白质及某些药物,而作为催化剂的化学发光反应研究及其应用却是一个空白。在本研究中我们发现,[Cu(HIO_6)_2]~(5-)在Luminol-H_2O_2化学发光体系中具有超常催化性能,其催化化学发光的量子产率远远超过通常认为催化性能最强的Cu~(2+),Co~(2+)和Cr~(3+),也远远超过各种过氧化物酶。更重要的是在低Luminol浓度和低H_2O_2时,对H_2O_2的测定几乎没有干扰。H_2O_2的测定灵敏度高达10~(-11)molL~(-1),据此设计出测定呼出冷凝物中的过氧化氢、测定香烟烟雾中的过氧化氢,和测定超声波辐射水溶液产生的羟基自由基的高灵敏度和高选择性的新方法。还同基于产生H_2O_2的酶反应相偶合,测定了人血中的胆固醇和多巴胺。本论文还对[Cu(HIO_6)_2]~(5-)的氧化化学发光反应进行了系统的研究,包括[Cu(HIO_6)_2]~(5-)氧化Luminol的化学发光反应和它的直接氧化化学发光反应,在此基础上建立了测定盐酸林可霉素、硫酸阿米卡星、马来酸麦角新碱、地塞米松磷酸钠、硫酸小诺霉素和妥布霉素等的化学发光新方法。(1)超灵敏化学发光方法测定呼出冷凝物中的过氧化氢建立了一种新的流动注射-化学发光方法用于测定10~(-11)mol L~(-1)的过氧化氢,应用该方法测定人的呼出冷凝物(EBC)中的过氧化氢。该方法是基于在碱性介质中,低浓度的鲁米诺(10~(-7)mol L~(-1))在化合物K_5[Cu(HIO_6)_2](DPC)的催化作用下能被浓度低至10~(-9)mol L~(-1)的过氧化氢所氧化产生化学发光。鲁米诺-过氧化氢化学发光反应的其他典型催化剂例如金属离子抑或是辣根过氧化物酶(HRP)亦不能干扰过氧化氢的测定。在优化的实验条件下,相对发光强度与过氧化氢浓度在1.0×10~(-10)mol L~(-1)到1.0×10~(-8)mol L~(-1)呈现良好的线性关系,检出限为4.1×10~(-11)mol L~(-1)(3σ)。对5×10~(-9)mol L~(-1)的过氧化氢平行测定7次,相对标准偏差为3.2%。该测定方法具有灵敏度高,选择性好,简单可行的优点。该方法已成功应用于对感冒人群和健康人群样本的呼出冷凝物中痕量过氧化氢的直接测定。实验结果表明两者具有显着性差异(样本数量各为11个)。(2)测定香烟烟雾中的过氧化氢的超灵敏和高选择性的化学发光新方法对香烟烟雾冷凝物中过氧化氢的监测不仅有助于研究香烟烟雾与氧化应激,炎症及疾病的关系,而且有助于研究香烟烟雾的致病机理。本文建立了流动注射化学发光新方法用于直接测定未经预处理的复杂样品(香烟烟雾冷凝物)中的过氧化氢。该方法基于低浓度的鲁米诺(10~(-7)mol L~(-1))和低浓度的过氧化氢(＜10~(-8)mol L~(-1))的化学发光反应能在碱性条件下被络合物K_5[Cu(HIO_6)_2]所催化。而发光试剂在如此低的浓度下,由于其他金属离子甚至辣根过氧化物酶的引起的干扰可以完全消除使该方法具有灵敏度高选择性好的特点。由于该化学发光体系对过氧化氢的检出限达4.1×10~(-11)mol L~(-1),该方法可用于测定极少量样品中痕量的过氧化氢。应用该方法测定香烟烟雾冷凝物中的过氧化氢取得满意的结果。测定香烟烟雾的冷凝物中过氧化氢含量为4～6μmol L~(-1)。(3)化学发光新方法测定超声波辐射水溶液产生的羟基自由基从安全角度考虑,超声场的研究显得尤为重要。对超声场的研究可以通过测定由于空穴效应产生的羟基自由基实现。本文介绍了一种测定羟基自由基的新方法,该方法是基于鲁米诺-过氧化氢-K_5[Cu(HIO_6)_2](DPC)的化学发光反应。通过测定与过氧化氢浓度成正比的相对发光强度来计算产生的羟基自由基。结合流动注射技术,化学发光方法能在线,实时检测超声波辐射的水溶液产生的羟基自由基。该方法具有灵敏度高的特点,对过氧化氢的测定检出限达4.1×10~(-11)mol L~(-1),能用于测定超痕量过氧化氢的测定。应用该方法,我们研究了羟基自由基产量于单位体积超声输出功率,超声时间的关系。结果表明:羟自由其的产量随单位体积超声输出功率增加而增加。羟自由基的产量与超声时间呈良好的线性关系。对超声清洗器的超声场中羟自由基的产量的空间发布进行了研究。(4)固定酶的化学发光新体系测定血清中游离胆固醇基于新的Luminol-H_2O_2-K_5[Cu(HIO_6)_2]化学发光体系,偶合酶反应与化学发光反应,建立了一种在线测定胆固醇的新方法。利用溶胶-凝胶技术,固定了胆固醇氧化酶制成酶反应柱。通过测定酶反应产生的过氧化氢实现游离胆固醇的测定。新的化学发光体系Luminol-H_2O_2-K_5[Cu(HIO_6)_2]的应用使该方法具有灵敏度高选择性好的特点。在优化的实验条件下,相对发光强度与胆固醇浓度在5.0×10~(-8)mol L~(-1)到5.0×10~(-7)mol L~(-1)呈现良好的线性关系,检出限为1.9×10~(-8)mol L~(-1)(3σ)。对2.5×10~(-7)mol L~(-1)的胆固醇平行测定7次,相对标准偏差为2.7%。该方法具有灵敏度高,选择性好,简单易操作的优点。应用该方法,成功测定了血清中的游离胆同醇。(5)马铃薯组织为酶供体化学发光新方法测定血清中游离多巴胺基于超常氧化态的Cu(Ⅲ)配合物K_5[Cu(HIO_6)_2]能催化低浓度的鲁米诺-过氧化氢化学发光体系能够测定痕量的过氧化氢,利用马铃薯组织作为酶的提供体,建立了一种测定多巴胺的新方法。多巴胺在马铃薯组织中的多酚氧化酶催化下被溶解氧氧化产生过氧化氢,通过测定产生的过氧化氢间接地测定多巴胺的浓度。实验表明,相对发光强度与多巴胺浓度在2.1×10~(-10)～2.1×10~(-6)mol L~(-1)范围内呈良好的线性关系,检出限为7.2×10~(11)mol L~(-1)。对3.0×10~(-9)mol L~(-1)多巴胺平行测定7次,相对标准偏差为2.1%。该方法具有极高的灵敏度,可用于直接测定正常人血清中的游离多巴胺的浓度。(6)二过碘酸合铜(Ⅲ)碱性条件化学发光体系测定马来酸麦角新碱基于碱性介质中,二高碘酸合铜(Ⅲ)能氧化马来酸麦角新碱而产生化学发光,建立了测定马来酸麦角新碱含量的新方法。相对化学发光强度与马来酸麦角新碱浓度在1×10~(-8)～1×10~(-6)gmL~(-1)范围内与呈良好的线性关系,方法的检出限是3.1×10~(-9)gmL~(-1)(3σ),对浓度为5×10~(-8)gmL~(-1)马来酸麦角新碱溶液连续测定7次,相对标准偏差为3.3%。该方法用于马来酸麦角新碱针剂中含量的测定,结果令人满意。干扰实验发现Vc溶液对该体系具有增敏效应,可提高检出限达1.1×10~(-9)gmL~(-1)(3σ),应用二高碘酸合铜(Ⅲ)-马来酸麦角新碱-Vc化学发光新体系,测定了血清中马来酸麦角新碱的测定。(7)二过碘酸合铜(Ⅲ)碱性条件化学发光体系测定地塞米松磷酸钠基于碱性介质中,二高碘酸合铜(Ⅲ)能氧化地塞米松磷酸钠而产生化学发光,建立了测定血清中地塞米松磷酸钠含量的新方法。相对化学发光强度与地塞米松磷酸钠浓度在1×10~(-7)～1×10~(-5)gmL~(-1)范围内与呈良好的线性关系,方法的检出限是3.2×10~(-8)gmL~(-1)(3σ),对浓度为5×10~(-7)gmL~(-1)地塞米松磷酸钠溶液连续测定7次,相对标准偏差为1.4%。该方法用于血清中地塞米松磷酸钠的含量测定,结果令人满意。(8)二过碘酸合铜(Ⅲ)碱性条件化学发光体系测定硫酸小诺霉素基于碱性介质中,二高碘酸合铜(Ⅲ)能氧化硫酸小诺霉素而产生化学发光,建立了测定血清中硫酸小诺霉素含量的新方法。相对化学发光强度与硫酸小诺霉素浓度在1×10~(-7)～1×10~(-5)gmL~(-1)范围内与呈良好的线性关系,方法的检出限是4.3×10~(-8)gmL~(-1)(3σ),对浓度为5×10~(-7)gmL~(-1)硫酸小诺霉素溶液连续测定7次,相对标准偏差为3.2%。该方法用于血清中硫酸小诺霉素的含量测定,结果令人满意。(9)鲁米诺-二过碘酸合铜(Ⅲ)体系化学发光法测定盐酸林可霉素基于碱性介质中盐酸林可霉素能够增敏luminol-K_5[Cu(HIO_6)_2]的化学发光,建立了测定血清中盐酸林可霉素含量的新方法。化学发光强度与盐酸林可霉素浓度在1×10~(-8)～5×10~(-6)gmL~(-1)范围内与呈良好的线性关系,方法的检出限是3.5×10~(-9)gmL~(-1)(3σ),对浓度为5×10~(-8)gmL~(-1)盐酸林可霉素溶液连续测定7次,相对标准偏差为1.7%。该方法用于血清中盐酸林可霉素的含量测定,结果令人满意。(10)鲁米诺-二过碘酸合铜(Ⅲ)体系化学发光法测定硫酸阿米卡星基于碱性介质中硫酸阿米卡星能够增敏lummol-K_5[Cu(HIO_6)_2]的化学发光反应,结合流动注射技术,建立了测定血清中硫酸阿米卡星含量的新方法。化学发光强度与硫酸阿米卡星浓度在4×10~(-9)～4×10~(-6)gmL~(-1)范围内与呈良好的线性关系,方法的检出限是1.2×10~(-9)gmL~(-1)(3σ),对浓度为8×10~(-9)gmL~(-1)硫酸阿米卡星溶液连续测定9次,相对标准偏差为2.1%。该方法用于血清中硫酸阿米卡星的含量测定,结果令人满意。
杨春艳[10]2010年在《过渡金属超常氧化态配合物化学发光新体系的研究与应用》文中提出自从20世纪初人们肯定了过渡金属超常氧化态的存在后,国内外的学者开展了大量的关于过渡金属超常氧化态的研究工作。目前人们已经成功地制备和分离出其纯品,不同超常氧化态过渡金属稳定存在形式是不同的。例如在已知的超常氧化态过渡金属中,Ni (Ⅳ), Ag (Ⅲ),Cu(Ⅲ)都是借助于适当的多齿配体而稳定存在,如二过碘酸合镍,二过碲酸合银,二过碘酸合银,银的多肽配合物,二过碘酸合铜,二过碲酸合铜等,而Fe(Ⅵ)则通常以高铁酸盐(如FeO42-)的形式存在。过渡金属超常氧化态配离子具有特殊的结构,在适当的条件下有较高的氧化能力,目前人们对过渡金属超常氧化态的研究主要集中在以下两方面：(1)过渡金属超常氧化态配离子与小分子之间的氧化还原反应动力学和机理研究；(2)过渡金属超常氧化态配离子引发高分子领域中的自由基聚合反应的研究。但到目前为止,过渡金属超常氧化态配合物在发光分析中的应用却很少。本论文在第一章中对过渡金属超常氧化态配合物的研究及其在分析化学中的应用作了评述；本论文的研究报告分为叁部分：一、过渡金属超常氧化态配离子催化鲁米诺-过氧化氢化学发光新体系的研究及其在化学发光生物传感器中的应用研究发现过渡金属超常氧化态配离子(二羟基二(过碘酸根)合铜(Ⅲ)配离子(DPC)、二羟基二(过碘酸根)合银(Ⅲ)配离子(DPA)和二羟基二(过碘酸根)合镍(Ⅳ)配离子(DPN))对鲁米诺-过氧化氢化学发光反应均具有很强的催化性能,且远超过通常的金属离子催化剂、过渡金属配合物催化剂、金属蛋白类催化剂和纳米粒子催化剂。例如在低浓度的鲁米诺(10-7 mol L-1)条件下,常用的催化剂(Co2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe3+, Cr3+, K3Fe(CN)6)对鲁米诺-过氧化氢化学发光反应都几乎无催化能力,而过渡金属超常氧化态配离子在相同条件下仍然表现出很强的催化化学发光。由此建立了一种的用于测定过氧化氢的化学发光新体系。克服了文献中报道过的各种鲁米诺-过氧化氢化学发光体系测定过氧化氢所存在的干扰问题,提高了方法的选择性,同时减少的试剂的消耗。过氧化氢又是一种基础化学传感器,与产生过氧化氢的酶识别反应相结合,可以构建多种生物传感器。在此设计中酶反应器的制备是一个关键技术,文中设计了一种新颖的将海藻酸钙纤维与纳米介孔二氧化硅相结合作为酶载体的酶反应器。该反应器将氨基化纳米介孔二氧化硅对酶的吸附作用和聚合物对酶的笼蔽效应相结合改善了酶从载体上的泄露问题,同时由于纳米介孔二氧化硅的特殊表面结构,催化增强作用和生物相容性使得被固定在载体上的酶具有较强催化活性并能长时间的保持其稳定性。本文以葡萄糖氧化酶为模板研究了该酶反应器在流通式化学发光生物传感器中的性能。将该酶反应器与鲁米诺-二羟基二(过碘酸根)合镍(Ⅳ)配离子-过氧化氢化学发光体系相结合建立了一种高灵敏度的流通式葡萄糖化学发光生物传感器,检出限比已报道的化学发光传感器低两个数量级。该流通式化学发光生物传感器具有制备简单,响应速度快,寿命长,灵敏度高和操作简单的特点。进而又制备了将葡萄糖氧化酶和β-半乳糖苷酶同时固定在氨基化纳米介孔二氧化硅-海藻酸钙纤维上的双酶反应器。由此构建的化学发光乳糖生物传感器,化学发光强度与乳糖浓度在8.0×10-8-4.0×10-6 g mL-1范围内呈良好的线性关系,方法的检出限是2.7×10-8 g mL-1。该流通式化学发光生物传感器已经成功地应用于测定牛奶中的乳糖含量。二、过渡金属超常氧化态配合物作为氧化剂在鲁米诺化学发光体系中的应用研究在鲁米诺-过氧化氢-过渡金属超常氧化态配合物化学发光体系中,当过氧化氢缺乏时,过渡金属超常氧化态配合物则主要呈现出高的氧化性,可以氧化鲁米诺产生化学发光,某些化合物可以增敏该化学发光。通过对该体系反应前后的紫外光谱、荧光光谱、化学发光光谱及反应动力学的分析,结合文献中的一些研究成果,本论文认为,这一化学发光体系涉及一系列自由基反应过程。以鲁米诺-二羟基二(过碘酸根)合镍(Ⅳ)配离子(DPN)-异烟肼化学发光体系为例,在反应过程中起氧化作用的活化物种是二羟基一过碘酸合镍配离子(MPN)。它经过两步单电子转移氧化异烟肼逐级生成异烟肼自由基、二氮烯自由基和苯甲酸自由基,同时MPN氧化鲁米诺生成鲁米诺自由基。由异烟肼产生的一系列自由基与鲁米诺自由基反应生成α-羟基过氧化物,α-羟基过氧化物分解生成激发态的氨基邻苯二甲酸根离子,当其由激发态回到基态时,将能量以光子的形式释放出来,产生化学发光。在此研究基础上建立了测定异烟肼、硫酸阿米卡星和硫酸双肼屈嗪的化学发光新方法。(1)四价镍配合物作为氧化剂的鲁米诺化学发光新体系的研究研究了二羟基二过碘酸合镍配离子在碱性条件下氧化鲁米诺产生化学发光的行为。以异烟肼为模板,通过化学发光光谱和紫外吸收光谱讨论了该发光现象的可能反应机理。该化学发光体系具有高的灵敏度和选择性并且已经成功的应用于血清中异烟肼的测定。(2)鲁米诺-二羟基二过碘酸合银配离子化学发光新体系测定硫酸阿米卡星实验发现在碱性介质中叁价银的配合物能够氧化鲁米诺产生化学发光,而硫酸阿米卡星可以极大地增敏该化学发光。结合流动注射技术建立了测定硫酸阿米卡星的化学发光新方法。在优化条件下,相对化学发光强度与硫酸阿米卡星浓度在5.1×10-8-5.1×10-6 mol L-1范围内呈良好的线性关系,方法的检出限是1.9×10-8 mol L-1(3σ),对浓度为5.1×10-7 mol L-1的硫酸阿米卡星溶液平行测定7次,相对标准偏差是2.8%。将该方法用于测定血清中的硫酸阿米卡星,结果令人满意。(3)鲁米诺-二羟基二过碘酸合铜配离子流动注射化学发光法测定硫酸双肼屈嗪基于在碱性介质中硫酸双肼屈嗪能极大地增敏鲁米诺-二羟基二过碘酸合铜配离子的化学发光,建立了一种新的流动注射化学发光测定硫酸双肼屈嗪的方法,并且探讨了该发光行为的可能反应机理。在优化条件下,相对化学发光强度与硫酸双肼屈嗪浓度在7.0×10-9-8.6×10-7g mL-1范围内呈良好的线性关系,方法的检出限是2.1×10-9g mL-1(3σ)。对浓度为5.2×10-8 gmL-1的硫酸双肼屈嗪溶液平行测定7次,相对标准偏差是3.1%。该方法具有操作简单,响应迅速,灵敏度高的特点。并且用浓度很低的鲁米诺就可以得到令人满意的分析结果,减少了试剂的消耗量,提高了方法的选择性。该方法已经成功地应用于血清中硫酸双肼屈嗪的测定。叁、过渡金属超常氧化态配合物直接氧化化学发光反应研究研究发现过渡金属超常氧化态配离子(二羟基二(过碘酸根)合铜(Ⅲ)配离子(DPC)、二羟基二(过碘酸根)合银(Ⅲ)配离子(DPA)和二羟基二(过碘酸根)合镍(Ⅳ)配离子(DPN)具有超常的氧化能力使它们能直接氧化某些物质而产生化学发光。基于此建立了过渡金属超常氧化态配合物直接氧化化学发光测定尿酸、肾上腺素、林可霉素的新方法。通过研究体系的动力学曲线、紫外光谱、荧光光谱、化学发光光谱,讨论了直接氧化化学发光新体系可能的反应机理。在过渡金属超常氧化态配合物直接氧化化学发光体系中,尿酸、林可霉素和过渡金属超常氧化态配离子之间(DPA,DPN)发生的是一步双电子转移的氧化还原反应,首先形成激发态的DPN,DPA与分析物的配合物中间体,氧化还原反应通过活化中间体的内界双电子转移来完成,当激发态配合物中间体回到基态时,能量以光的形式释放,产生化学发光。而肾上腺素-DPN体系的反应历程是DPN氧化肾上腺素生成激发态的3,4-二羟基苯乙酮,当其回到基态时发出波长为450 nm的光。(1)二羟基二过碘酸合银配离子直接氧化化学发光法测定尿酸基于二羟基二过碘酸合银配离子在碱性介质中能够直接氧化尿酸而产生化学发光,建立了一种新的灵敏的测定尿酸的流动注射化学发光新方法。在优化条件下,化学发光强度与尿酸浓度在4.0×10-7-2.0×10-4 mol L-1范围内呈良好的线性关系,方法的检出限是1.2×10-7 mol L-1(3σ)。对浓度为5.0×10-5 mol L-1的尿酸溶液平行测定7次,相对标准偏差是2.1%。该方法与其他已报道的化学发光法相比较具有更高的选择性,已经成功的应用于测定血清中的尿酸含量。(2)四价镍直接氧化化学发光法测定林可霉素基于在酸性条件下二羟基二过碘酸合镍能够直接氧化林可霉素产生化学发光,建立了测定林可霉素的流动注射化学发光新方法。在优化条件下,相对化学发光强度与林可霉素浓度在8.0×10-9-1.0×10-6g mL-1范围内呈良好的线性关系,方法的检出限是2.5×10-9 gmL-1(3σ),对浓度为1.0×10-7 g mL-1的林可霉素溶液平行测定7次,相对标准偏差为4.0%。将该方法用于测定注射液、血清和尿样中的林可霉素含量,结果令人满意。(3)四价镍直接氧化化学发光新方法测定肾上腺素报道了一种在碱性介质中二羟基二过碘酸合镍直接氧化肾上腺素产生化学发光测定肾上腺素的新方法。在最优的条件下,相对化学光强度与肾上腺素浓度在1.0×10-7-1.0×10-5g mL-1范围内呈良好的线性关系,方法的检出限是4.0×10-8 g mL-1(3σ)。对浓度为2.0×10-6 g mL-1的肾上腺素溶液平行测定11次,相对标准偏差为3.7%。该方法已经成功的用于测定注射液中肾上腺素的含量。
参考文献：
[1]. 电生还原剂的化学发光分析研究[D]. 李建军. 陕西师范大学. 2001
[2]. 恒电位电生还原剂与鲁米诺化学发光分析研究[J]. 杨玲娟, 吕九如, 王小芳. 天水师范学院学报. 2003
[3]. 基于铱配合物的化学发光应用研究[D]. 蒋渊知. 南京邮电大学. 2014
[4]. 化学发光新体系、电化学发光新方法的研究及应用[D]. 梁耀东. 西北大学. 2006
[5]. 化学发光分析法在药物分析中的应用[D]. 邓庆文. 陕西师范大学. 2006
[6]. 增敏鲁米诺电化学发光用于活性氧流动注射检测中的研究[D]. 韦秀华. 苏州大学. 2013
[7]. 偶合反应化学发光分析[J]. 吕九如, 杜建修. 世界科技研究与发展. 2004
[8]. 流动注射—化学发光法在药物分析及农药残留分析中的应用研究[D]. 刘海燕. 华东师范大学. 2006
[9]. 铜的超常氧化态配合物在化学发光分析中的应用研究[D]. 胡玉斐. 西南大学. 2008
[10]. 过渡金属超常氧化态配合物化学发光新体系的研究与应用[D]. 杨春艳. 陕西师范大学. 2010
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