丁雪佳[1]2003年在《PA66增强增韧改性的新途径及其改性机理研究》文中研究指明目前,人们通过向 PA6、PA66 中添加聚烯烃、高性能工程塑料、无机非弹性体及 PA 间共混等方法来提高 PA6、PA66 的韧性,不断开发增韧 PA6、PA66的新品种。特别是通过聚烯烃弹性体、纳米级材料方法研制开发高韧性、高性能化 PA6、A66 合金,是目前增韧 PA6、PA66 的主要研究方向。 传统的橡胶或热塑性弹性体虽然可以有效改善 PA6、PA66 的韧性,但是所带来的强度、刚度、热变形温度的损失大大影响了材料的实际应用;而用刚性粒子增韧 PA6、PA66,虽然避免了刚度和热变形温度的降低,但粒子与基体之间的相容性仍是一有待解决的问题,因为二者相容性不好时,往往容易在基体中形成缺陷,这种缺陷极易造成应力集中,导致材料容易开裂,性能不稳定。分子复合改性 PA6、PA66,即纳米 PA6、PA66 复合材料,可以赋予 PA6、PA66 许多特殊功能如阻燃、阻隔、耐热,可显着提高材料的弯曲弹性模量,但它可能不及弹性体增韧的幅度大。 针对 PA6、PA66 本身的特点,本论文仍采用弹性体增韧的思路,这样可以保证韧性大幅度提高。传统的弹性体增韧方法之所以会大幅度降低 PA6、PA66的刚性,其主要原因是由于弹性体在 PA6、PA66 中的分散粒径均较大,要达到脆韧转变需要添加更大分数的橡胶;而高的橡胶含量必然会导致材料模量的大幅度降低(因为橡胶自身的模量很低)。 本论文则采用叁种新型的弹性体—超细全硫化粉末丙烯酸酯橡胶(以下简称 UFAPR),超细全硫化粉末丁腈橡胶(以下简称 UFNPR),超细全硫化粉末羧基丁腈橡胶(以下简称 UFXPR)对 PA6、PA66 进行增韧,提出一种对 PA6、PA66材料增韧增强的一种新方法,对 PA6、PA66 及其共混物的结晶性能、力学性能、流变性能等做了全面的研究。本论文主要进行了以下几个方面的工作:1. 综述了 PA6、PA66 的增韧研究发展以及存在的问题,提出了本论文的研 究思路、研究目标和研究内容。2. 首次对 PA6、PA66 及其与 UFAPR、UFNPR、UFXPR 叁种超细胶粉共混体系 的结晶性能及结晶动力学进行了系统的研究,结果表明 PA6、PA66 及其 与 UFAPR、UFNPR、UFXPR 共混物的晶体的生长方式相同;在同一结晶温 度下,胶粉对 Avrami 生长速率因子 k 的影响程度表现为 UFAPR>UFXPR>UFNPR;加入胶粉后,共混物的 Kg 值即σe均下降,表明胶 1<WP=5>北 京 化 工 大 学 博 士 学 位 论 文 粉提高了 PA6、PA66 的成核速率和结晶速率σe,说明胶粉在 PA6、PA66 的结晶过程中起到了异相成核作用,其对成核速率和结晶速率σe的影响 为 UFAPR>UFXPR>UFNPR,这与 Avrami 方程的计算结果一致。PA6、PA66 及其与 UFAPR、UFNPR、UFXPR 共混物的微观相态结构研究表明,胶粉颗粒在 PA6、PA66 中分散均匀性表现为 UFAPR > UFXPR > UFNPR,尺寸大小表现为 UFAPR < UFXPR < UFNPR。PA6、PA66 及其与 UFAPR、UFNPR、UFXPR 共混物的等速降温结晶研究结构说明,加入胶粉后,PA6、PA66 的结晶度均有所提高,共混物的结晶温度与纯 PA6、PA66 比均呈升高趋势,胶粉对结晶温度和结晶度的影响表现为 UFAPR > UFXPR > UFNPR,表明 UFAPR、UFXPR 在 PA6、PA66 中有强的成核作用,其加入可以明显提高 PA6、PA66 的结晶速率和结晶温度,使晶粒分布变窄,有助于 PA6、PA66 结晶度的提高。在偏光显微镜下观察球晶的形态显示,超细胶粉使球晶晶粒显着减小,数目增多,晶体以微晶的形式而非完整的球晶存在。3. 研究了 UFAPR、UFNPR、UFXPR 增韧 PA6、PA66 体系的力学性能和动态力学特性,发现超细胶粉颗粒对 PA6、PA66 即是一种成核剂,也是一种增韧剂,它们可在提高 PA6、PA66 韧性的同时,使其刚性和热变形温度基本不变或略有降低。4. 在本课题组前期工作的基础上,通过反应型双螺杆挤出机,采用原位熔融反应扩链方法,研究了双官能团环氧化物扩链剂(以下简称 EP)对 PA66的扩链效果,对扩链后的 PA66 的力学性能、流变性能、结晶行为等性能进行了表征,结果表明,扩链后 PA66 出现熔融双峰,等温结晶的结晶诱导期 t1和半结晶时间 t1/2均变短,降温结晶温度 Tc 比扩链前提高,证明 扩链剂同时起到了成核剂的作用;随着扩链后 PA66 的分子量显着增加, 力学性能明显提高。5. 在熔融反应扩链的同时,将超细全硫化粉末羧基丁腈橡胶(UFXPR)与 PA66共混,系统考察了该体系的结晶性能、微观结构、流变性能和力学性能,结果发现 EP 的加入改善了 UFXPR 在基体中的分散;同一剪切速率下,扩 链后聚合物熔体的剪切粘度升高;等温结晶动力学研究表明,与 PA66/UFXPR 共混物相比,PA66/UFXPR/EP 体系的结晶速率常数 k 值明显 增大,半结晶时间 t1/2缩短;X 射线衍射仪对 PA66/UFXPR/EP 体系扫描结 果说明, UFXPR 和 EP 并用更有利于结晶时分子链在 c 轴方向排列,表明 UFXPR 和 EP 并用具异相成核作用;力学研究表明, UFXPR 和 EP 并用使 PA66 2<WP=6>北 京 化 工 大 学 博 士 学 位 论 文的冲击强度和拉伸强度进一步大幅提高,制得了超韧高强的 PA66/UFXPR纳米复合材料,并探讨了 PA66、EP、UFXPR 熔融共混挤出过程中的反应
魏刚[2]2004年在《聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的增韧增强改性及其结构与性能研究》文中提出当前,对现有高分子材料进行改性以获得综合性能优良的聚合物新材料是高分子材料科学研究的重要课题之一。作为结构材料的聚合物而言,强度和韧性是两项最重要的性能指标。PBT作为一种重要的热塑性工程塑料,广泛应用在汽车、电子、电器等行业。它具有高的结晶度和结晶速率、良好的耐化学药品性及优异的加工性能,已成为五大通用工程塑料中的一个重要成员。但纯PBT缺口冲击强度低的缺点,限制了其应用范围的进一步扩大。PBT通过与弹性体共混来改善冲击性能是目前广泛采用的方法。然而,单纯采用弹性体增韧PBT在获得高冲击韧性的同时,造成材料强度的大幅度下降。如何在增韧的基础上进一步提高材料的强度,成为高分子材料研究者努力追求的目标。本论文在传统的弹性体增韧PBT的基础上,采用弹性体(POE-g-MAH、E-MA-GMA)分别与CaCO3粒子、聚丙烯(PP)和聚碳酸酯(PC)并用以及ACR与聚碳酸酯(PC)并用对PBT进行增韧增强改性,较详细研究了共混物的力学性能与微观结构及其相互关系。提出了软壳-硬核粒子的“柔性应力释放”增韧机制,分析和探讨了软壳-硬核粒子的增韧增强作用。主要研究内容及结果如下:1. 两种官能化聚烯烃弹性体(POE-g-MAH、E-MA-GMA)对PBT具有显着的增韧作用。当弹性体用量达到15%时,共混物都发生脆韧转变,其缺口冲击强度分别从纯PBT的7.5 KJ/m2提高到50KJ/m2和53.9 KJ/m2。当弹性体用量进一步增加到20%时,共混物的缺口冲击强度分别提高到59.8KJ/m2和91 KJ/m2,但此时共混物的拉伸强度都有较大幅度的下降,从纯PBT的59.5Mpa下降到40Mpa以下。相比之下,PBT/E-MA-GMA共混物具有较高的强韧性能。DSC测试结果表明,两种弹性体具有与PBT不同的相容性,其中E-MA-GMA弹性体表<WP=4>现出与PBT之间有更强的组分间相互作用。2. 采用弹性体与CaCO3并用形成叁相复合体系。考察了弹性体种类、加工方法、CaCO3粒径大小、弹性体及CaCO3用量、体系的相形态对复合材料结构与性能的影响。通过SEM观察发现,POE-g-MAH与纳米CaCO3并用时,无论采用直接添加或包覆添加方式,复合体系中都明显存在POE-g-MAH包覆纳米CaCO3的粗大颗粒,体系的力学性能较差。比较E-MA-GMA与两种粒径CaCO3并用时发现,采用直接添加方式时,复合体系都具有较好的冲击韧性和拉伸强度。相形态分析表明,E-MA-GMA与微米CaCO3以直接添加方式制备的复合体系中几乎没有包覆结构颗粒,分散相的颗粒均匀细小。而E-MA-GMA与纳米CaCO3无论采用直接添加或包覆添加方式都易形成包覆结构,不利于复合体系力学性能的提高。微米CaCO3采用直接添加方式时,E-MA-GMA与适量微米CaCO3并用具有协同增韧作用。3. 采用两种牌号的共聚PP分别与纯POE-g-MAH在双螺杆挤出机上进行熔融共混,制备了4种具有软壳-硬核结构的增韧改性剂(MPOE-g-MAH)。当纯POE-g-MAH与共聚PP(EPF30R)的配比为70/30时,所得增韧改性剂POEg2具有最佳的增韧效果。当POEg2含量达到15%时,共混物的缺口冲击强度从纯PBT的7.5KJ/m2提高到51.2KJ/m2,与15%的纯POE-g-MAH 弹性体增韧PBT具有相近的缺口冲击强度值。同时,共混物的拉伸强度还略有增加。采用熔体流动速率较低的EPS30R与纯POE-g-MAH共混制备的增韧改性剂,在PBT基体中的分散相变得粗大且不均匀,共混物的脆韧转变推迟。SEM显示,纯POE-g-MAH增韧剂使PBT共混物发生脆韧转变时,弹性体分散相颗粒产生塑性变形,诱发基体屈服而吸收能量。而MPOE-g-MAH增韧PBT时,分散相颗粒产生塑性变形和内部空穴化,诱发基体屈服来吸收能量。4. 研究了两种弹性体(E-MA-GMA、POE-g-MAH)分别与PC并用对PBT的增韧改性作用。未加入PC的PBT/E-MA-GMA共混物在E-MA-GMA含量达到15%时,发生脆韧转变,缺口冲击强度为51KJ/m2。当PBT与PC配比为70/30时,共混体系的脆韧转变明显提前,在E-MA-GMA含量达到10%时,共混物就由脆性断裂转变为韧性断裂,冲击韧性值达55.4 KJ/m2;当E-MA-GMA含量为15%时,共混物的缺口冲击强度进一步提高到95.8KJ/m2;再继续增加E-MA-GMA的含量,共混物的冲击韧性提高幅度变小。在PBT与PC配比为50/50情况下,当<WP=5>E-MA-GMA含量达到10%左右时,共混物的缺口冲击强度值达到93KJ/m2,同时拉伸强度达到54Mpa,共混物具有较高的强韧性。SEM分析发现,在高的PC用量时,PC分散相在PBT/PC/E-MA-GMA体系中不再呈近似球形的颗粒分布,而是呈现出极不规则的近似条状或片状的结构形态,且局部区域有形成连续相结构的趋势。POE-g-MAH与PC并用增韧PBT的结果表明,在同样的PBT与PC配比下,POE-g-MAH表现出比E-MA-GMA较差的增韧效果。5. 硬壳-软核结构共聚物(ACR)及其与PC并用对PBT的增韧改性研究表明:ACR与PBT之间的相容性不好,单独用ACR增韧改性PBT效果较差。加入PC组分时,ACR分散相颗粒得到细化,且发现ACR全部进入PC分散相内部形成PC包覆ACR的硬壳-软核结构分散相颗粒。当PC含量小于40%时,PC与ACR构成的包覆结构分散相以颗粒形状分散在PBT基体中;当PC含量大于40%时,PC与ACR构成的包覆结构则以连续相形式与PBT构成互穿网络的双连续相结构,这时在较少的ACR用量下,体系就发生脆韧转变。通过对PBT/PC/ACR体系的配方进行设计,发现PC含量为50%时,ACR含量仅为6%时,体系的缺口冲击强度达到80.5KJ/m2,拉?
张金柱[3]2002年在《纳米无机粒子在塑料高性能化改性中的应用研究》文中进行了进一步梳理纳米无机粒子由于独特的“小尺寸效应”、“量子效应”和“表面效应”使其具有许多不同一般块状固体材料不同的性能。将其应用于塑料的改性应用中，可以将无机材料的高刚性、耐热性及尺寸稳定性与高分子材料的韧性、介电性、加工性等性能有机地结束起来，从而获得性能优良的无机纳米粒子/聚合物复合材料。本文主要对纳米TiO_2、蒙脱土在HIPS、ABS、PA6、PA66等塑料改性中的应用进行了较系统的实验和理论研究，成果简述如下： 1．通过对纳米TiO_2表面预处理及选择特定的高分子分散剂和母料法制备工艺首次制备了HIPS/纳米TiO_2纳米复合材料。详细研究了纳米TiO_2含量及表面处理对制备的纳米复合材料力学性能、热学性能、流变性能、阻燃性能、热老化性能等的影响。确定了纳米TiO_2增强增韧HIPS的晟佳含量，以及HIPS/纳米TiO_2/TAS纳米复合材料具有最佳综合性能的组份比及制备工艺。所制备的上述纳米复合材料较原HIPS具有更好的力学性能、耐热性能、阻燃性能、抗老化性能和表面性能，因而具有更广泛的应用领域并具有较高的经济效益。 2．对纳米TiO_2在HIPS的分散行为进行表征，并研究其分散规律，发现纳米TiO_2在HIPS的分散，随偶联剂用量、纳米TiO_2含量的增大及剪切速率的降低，体系中的纳米TiO_2特征粒径随之增大。为纳米TiO_2含量，表面处理和加工工艺与制备的纳米复合材料的性能确立了相互关系。并提出了纳米粒子在塑料改性中的几个关键问题及解决的途径和技术措施。 3．对蒙脱土及蒙脱土与弹性体POE-MAH共存在PA6、PA66上的改性上的应用进行了系统研究，制备了一系列性能得到改善的PA6/MMT、PA6/MMT/POE—MAH、PA66/MMT及PA66/POE—MAH复合材料，总结了MMT及POE—MAH含量与上述复合材料性能间关系，通过DSC、XRD、SEM等表征手段，分析讨论了上述复合材料结构与性能间的变化依赖关系。 4．详细研究了纳米TiO_2及蒙脱土在ABS改性中的应用，总结了纳米TiO_2及蒙脱土含量对ABS性能的影响，提出了纳米粒子在ABS基体中分散的几种微观结构模型，该模型能满意地解释ABS/纳米粒子复合材料的性能与结构关系。通过性能对比，确证了蒙脱土对ABS的阻燃性和抗老化性有很好的改善作用。 5．采用熔融共混法制备了PA6/PP／POE-MAH及PA66/PP/POE-MAH合金，系统研究了各组份比对合金的力学性能及吸水率的影响，成功地研制出低吸水率、高性能化的PA/PP/POE-MAH合金，并利用SEM、DSC、WAXD等手段，研究了POE-MAH组份对共混体系微观结构、结晶形为和相容性的影响规律。摘要博士论文 6.提出了纳米无机粒子对塑料增强增韧的“裂缝与银纹相互转化”机理，通过理论和实验依据论证了该机理的可靠性。该机理较准确地描述了纳米粒子在塑料基体中的作用行为，统一了纳米粒子增强增韧的各种不同机理，为纳米无机粒子在高分子改性上的广泛应用提供了理论解决途径。
施靖[4]2008年在《四针状氧化锌晶须改性尼龙6及高密度聚乙烯的研究》文中认为利用刚性体增韧准韧性聚合物,由于其在增韧的同时,提高了材料诸如强度与刚度等方面的性能,因而成为目前聚合物改性的热点研究领域之一。在各种刚性体增韧聚合物的方法中,因为存在有类似分散相均匀分散不易、相结构控制复杂及取向造成的各向异性等等缺点和不足,大大限制了这些改性方法及相关复合材料的进一步应用。本论文采用具有空间立体构型的四针状氧化锌晶须(tetra-needle-shaped zinc oxide whisker,T-ZnOw)来改性准韧性聚合物的典型代表,PA6,希望能够获得高性能的晶须复合材料,并将重点放在T-ZnOw增韧PA6上,研究其增韧机理。同时,通过改变偶联剂种类与用量来达到改变晶须ˉ界面结合情况以考察界面因素对复合体系增韧效果的影响;通过选用小尺寸晶须与PA6复合,从而研究晶须尺寸变化对增韧准韧性聚合物PA6的增韧效果及其机理的影响情况;通过对比T-ZnOw/PA6与T-ZnOw/HDPE两种复合材料在缺口冲击韧性与冲击断面形貌方面的异同来反映基体性质对T-ZnOw增韧聚合物机理及作用方式的影响。得到了以下研究结果:(1)对T-ZnOw/PA6复合材料的冲击断裂行为研究发现,偶联剂对于材料的冲击韧性有较大影响;在适当的界面结合情况下,T-ZnOw通过锚定与拔出效应、桥联与钉扎裂纹作用来实现对PA6的有效增韧。(2)对两种不同尺寸的T-ZnOw增韧PA6的比较研究发现,晶须尺寸变化会造成晶须最佳增韧含量(C~*)的改变,且晶须增韧的作用机理也发生了一定变化:T-ZnOw对于PA6增韧作用是通过在裂纹扩展阶段,晶须的拔出效应及锚定效应,以及对裂纹的桥联及钉扎来实现的;而T-ZnOw(s)对于PA6的增韧作用则主要表现在增加了裂纹生成的难度,并在裂纹扩展过程中通过裂纹偏转效应进一步消耗断裂能,从而达到增韧的效果。(3)对T-ZnOw/HDPE与T-ZnOw/PA6两种复合材料冲击断裂行为比较发现,T-ZnOw能够实现对准韧型聚合物PA6的有效增韧,但无法提高韧性聚合物HDPE的冲击韧性。原因在于HDPE本身韧性较高,可以通过银纹化与微纤化来消耗大量冲击能;T-ZnOw的加入,虽然能够在裂纹起始阶段诱发一定的塑性变形,但却无法弥补裂纹扩展抵抗力下降所造成的韧性损失,而这种损失正是由于晶须—基体界面处空穴化现象造成的脱粘所造成,故,材料的冲击韧性反而下降。(4)对复合材料其他方面性能的研究表明:T-ZnOw对准韧型聚合物PA6及韧型聚合物HDPE都有一定的增强效果,进一步研究表明,T-ZnOw对PA6的增强效果与材料的界面结合情况及晶须尺寸大小情况等都有直接联系;此外,T-ZnOw能够极大地提高材料的热变形温度。
罗观晃[5]2015年在《勃姆石/尼龙66复合材料及勃姆石协同阻燃机理研究》文中进行了进一步梳理尼龙66工程塑料高性能低成本化一直吸引着广泛的研究。勃姆石(BM)是一种新型片层状的无机功能填料,具有白度高、吸油值小、结晶完整等特性,可用于聚合物的增强、导热、阻燃、抑烟等。BM作为填料填充聚合物的研究报道甚少,其对尼龙66(PA66)的性能影响值得系统研究。此外,AlPi(二乙基次膦酸铝)与MPP(叁聚氰胺聚磷酸盐)协效复配无卤阻燃PA66的效率还不够高,在此磷氮协效的基础上首次加入BM可以进一步提高阻燃效率,其阻燃机理的研究具有较高理论与应用价值。具体的工作内容如下:(1)采用熔融共混法制备综合性能优良的BM/PA66复合材料。通过多组对比实验表明:BM粒径选用1.5μm、用量为1.5 wt%硅烷偶联剂KH-550表面改性的BM/PA66复合材料的综合性能最佳。随着BM填充含量的增大,复合材料的力学、阻燃、导热、耐热性显着提升,但流动性出现明显降低。BM在熔体降温过程中起到了异相成核作用,使PA66在较高温度下开始结晶,结晶速率增大,结晶度减小。当BM含量在50 wt%时复合材料的综合性能最佳,拉伸强度为93.48MPa,弯曲强度为157.8MPa,冲击强度为5.36KJ/m2,无卤阻燃达UL94 V-0级,导热系数为0.75 W/(m?K),热变形温度为169.3℃,且加工、成型性良好。(2)研究了BM/AlPi/MPP无卤阻燃体系对PA66协效阻燃作用。结果表明:在总量为15wt%时,AlPi与MPP以1:1-3:2复配时,只能通过3.2mm UL-94测试V-0级测试。当BM:AlPi:MPP叁者以3.0:8.5:6.5/3.0:9.0:6.0(总用量18wt%)复配时,通过UL-94测试V-0级(3.2mm/1.6mm),力学性能均有小幅度提升。进一步降低阻燃剂用量,BM:AlPi:MPP以3.0wt%:7.8wt%:4.2wt%复配时(总用量15wt%),通过UL-94 V-0级(3.2mm),LOI为29.7%,力学性能未恶化,拉伸强度为80.68MPa,弯曲强度为121.4MPa,缺口冲击强度为4.21KJ/m2。(3)探究了BM/AlPi/MPP阻燃体系的阻燃机理和阻隔层的形成。研究表明:叁者分别在气相和凝聚相同时发挥作用,协同阻燃。在气相上:AlPi可部分蒸发部分形成二乙基次膦酸甲酯,高温下转化的PO·自由基与火焰中的H·、HO·自由基结合,抑制火焰;另外,MPP受热产生不可燃气体,BM分解释放水蒸汽,稀释可燃性物浓度。凝聚相上:MPP分解的聚磷酸和部分叁聚氰胺、AlPi产生的二乙基次膦酸甲酯以及BM分解的Al_2O_3叁者共同作用在基体表面形成致密连续的炭层,起到良好的阻隔作用。
贾娟花[6]2006年在《尼龙66的增强改性及耐水解性能的研究》文中提出本文以尼龙66树脂为主要原料，利用短玻璃纤维和硅灰石进行了增强改性，并利用仪器分析和测试手段，对尼龙66复合材料结构与性能进行了细致研究，研制出性能优异的复合材料，同时为复合材料加工提供理论依据。 试验从配方着手，探讨了影响复合材料性能的各种因素，并对复合材料的宏观性能、加工工艺、耐水解性进行了对比研究，并利用冲击试验、DSC、扫描电镜对微观结构进行了分析，探讨了微观结构对宏观性能的影响。 研究结果表明，随着短玻纤含量的增加，材料的拉伸强度、弯曲强度有大幅度的提高，冲击强度则较为复杂；加入短玻纤后，无明显的玻纤外露，制品的表面光洁度好；DSC试验表明玻璃纤维的加入提高了复合材料的玻璃化转变温度；玻纤分散剂的加入，改善了材料的表面质量；MPP耐水解改性剂的加入，使材料的缺口冲击强度和耐水解性都有较好的提高；玻璃纤维增强的尼龙66比未增强的尼龙66耐水解性好。 硅灰石填充后，材料的冲击强度大幅度的提高，拉伸强度、弯曲强度则较为复杂，且复合材料的耐热性能、尺寸稳定性得到了很大的提高；随着硅灰石细度的增加，硅灰石增强尼龙66的缺口冲击
程凤梅[7]2011年在《热塑性聚烯烃和尼龙的增韧改性及其结构与性能的研究》文中研究指明热塑性聚烯烃和尼龙(PA)都是缺口敏感性聚合物,众所周知,聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)因其良好的加工性能及价格相对低廉而得到了广泛应用,但刚性和韧性的不足限制了它们在工程领域的应用,PA是目前应用最广泛的一类工程塑料,由于吸水率大,稳定性差和缺口敏感,在工程应用中受到一定程度的限制。因此,提高PP、PE和PA的刚性和韧性就成为高分子科学界和工程界的一重要研究课题。本论文主要开展以下四个方面的工作：采用过氧化二异丙苯(DCP)降解PP,研究了叁元乙丙橡胶(EPDM)增韧降解PP的结构与性能；刚性粒子玻璃微珠(GB)和纳米二氧化硅(SiO2)增韧PE的性能；ABS增韧PA6的结构与性能；抗冲改性剂乙烯-1-辛烯共聚物(POE)接枝甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)POE-g-GMA的制备及其对PA66的增韧。得到的主要结果有：1.采用DCP对PP进行降解,制备了降解PP/EPDM共混物。通过测试不同温度下共混体系冲击强度,研究了降解PP/EPDM共混体系脆韧转变规律,得到了共混体系在脆韧转变点脆韧转变温度与EPDM含量关系。发现温度和EPDM含量对共混物的韧性和脆韧转变的影响是等效的,增加EPDM含量可以降低体系脆韧转变的温度。得到了共混体系在脆韧转变点临界粒子间距ID。与温度的关系,与弹性体增韧聚合物类似。SEM观察表明分散相在基体中分布均匀。常温下共混物的拉伸强度随着EPDM含量的增加而降低,断裂伸长率在EPDM含量0-12%内增加,超过12%后则减小。DSC、WAXD等研究结果表明,降解PP以均相成核的叁维球晶方式生长,EPDM含量影响降解PP的结晶形态,影响晶粒的尺寸分布。2.用GB和纳米Si02增韧PE,通过Izod缺口冲击强度测试、拉伸强度测试和扫描电子显微镜观察,研究了偶联剂处理、基体韧性和刚性粒子用量等因素对刚性粒子增韧PE共混体系微观结构和性能的影响。发现偶联剂可以明显改善GB和纳米Si02在PE基体中的分散。刚性粒子用量有一临界值,HDPE/GB共混体系临界值是25%,纳米Si02体系是3%,可见粒径越小填充量越小。从共混物冲击断面微观形貌可以看出共混物的冲击呈现韧性断裂,出现明显的塑性形变。3.用ABS增韧nylon-6,以马来酸酐接枝聚丙烯和环氧树脂为增容剂,用双螺杆挤出机制备nylon 6/ABS共混物,通过扭矩测试、力学性能测试、微观形态分析和DSC分析,得出结论：增容剂环氧树脂和MAP能够减小分散相ABS与基体nylon 6间的张力,提高nylon 6/ABS共混体系的相容性,从而导致分散相ABS的尺寸减小,显着提高了共混体系的韧性。nylon 6/ABS共混体系拉伸强度和缺口冲击强度均得到提高,而热稳定性基本没变化,达到了增韧增强目的。4.以DCP为引发剂,GMA为活性单体,采用熔融共混法制备抗冲改性剂POE-g-GMA,考察了影响POE-g-GMA接枝率的因素,最终确定出最佳工艺条件为：DCP含量取0.5%,GMA含量在6%,反应温度取170℃,反应时间6-10min。采用最佳工艺制备抗冲改性剂POE-g-GMA,测得其接枝率为4.1%。然后用POE-g-GMA增韧PA66,测试了共混物的力学性能,发现POE-g-GMA能够有效地增韧PA66,POE-g-GMA含量达到30%时,共混物的缺口冲击强度提高到基体PA66的4倍左右。
郭云霞[8]2010年在《超韧尼龙11结构与性能的研究及其共混合金相容性介观模拟》文中研究表明随着社会与科学技术的飞速发展,单一材料的性能已不能满足日趋发展的形势,高性能化、多功能化和复合化已成为材料发展的必然趋势。尼龙11相对于其它聚酰胺类材料,虽然具有吸水率低、耐油性好、耐低温、弹性记忆效应好、耐应力开裂性好、易于加工等优点。但是,纯粹的PA11的性能已不能满足各种产品对材料性能的特殊要求,且其相对较高的市场价格也限制了其应用领域的进一步拓展。因此,通过物理或化学改性的方法制备高性能和功能化PA11基合金材料的重要性越来越明显。国内外学者对尼龙改性的研究颇多,尤以尼龙6和尼龙66的改性研究为主,而尼龙11改性研究相对较少。而且参阅大量文献时发现,国外研究重点集中在尼龙11的晶体结构、晶形转变以及压电性能上；国内在上述方面也进行了不少的研究。而国内外,在尼龙11增塑、增强、增韧等方面的合金研究则都相对较少。本文在以往实验经验的基础上,仍采用弹性体增韧的思路,这样可以保证韧性大幅度提高,达到超韧化目的。另外,聚合物之间的相容性是决定共混物形态结构和性能的关键因素,因此本文除了对尼龙11超韧化及其合金的力学性能、形态结构、结晶性能、流变性能进行系统研究外,还首次通过Materials Studio软件对尼龙11共混体系的相容性进行了介观动力学模拟,进而分析了弹性体的增韧机理,并首次提出叁维网络化增韧机理。本文主要从以下几个方面进行了研究：通过不同增韧剂改性PA11,研究结果表明,采用POE作为增韧剂,POE-g-MAH为相容剂,增韧效果明显,且经济适用。单纯用POE-g-MAH增韧时,其含量的增加对PA11合金冲击强度的影响不大,而当体系PA11/POE/POE-g-MAH叁元共混时,体系冲击强度可提高到80kJ/m2以上,且POE/POE-g-MAH存在一个最佳比例,MAH接枝率并非越大越好；而POE-g-MAH含量的增加却能使拉伸强度呈线性下降,但MAH接枝率的多少对共混物拉伸强度的影响不大。动态力学性能研究表明,PA11中加入POE及POE-g-MAH后,复合体系的储能模量均比纯PA11的低；在共混体系中引入POE-g-MAH后,由于增加了PA11和POE两相间的界面亲和力,储能模量相对于AMO-0-30体系的要高；叁元共混时,体系分子间的作用力增大,粘度增加,导致内耗明显增大；且损耗峰向高温方向移动,导致Tg升高。加入POE和POE-g-MAH可以有效降低PA11的吸水性,PAll与POE各个共混体系的p松弛峰高显着低于纯PA11的。共混物冲击断面的SEM分析结果显示,PA11仅与POE共混时,两相界面清晰,界面粘结松散,形成所谓的“海-岛”结构,为典型的两相不相容体系；而当PA11/POE-g-MAH/POE叁元共混时,两相界面变得模糊,分散相颗粒细化,分散相与基体材料粘结强度高,成为典型的“海-海”结构。DSC研究结果表明,POE或POE-g-MAH的加入,起到异相成核的作用,可以提高PA11的结晶速率,降低晶体生长对时间的依赖性；相容剂POE-g-MAH的引入,使得PA11和POE的分子链发生缠结,增大了PA11体系的粘度,导致结晶速率下降,另外体系中形成的这些交联网络不易熔融,起到异相成核的作用,使得某些结晶不完善的小晶粒趋于完善,表现为低温熔融峰变小；纯PA11的成核方式只有均相成核方式,加入相容剂和弹性体后,结晶成核方式不仅存在自相成核方式,还存在异相成核方式,由于成核作用的影响,诱发其生长向高维数发展。XRD研究显示,PA11中单纯加入POE,可使复合材料的晶体结构从Y晶型转变为α晶型；而体系中加入POE-g-MAH,可以提高PA11的结晶能力,且使晶形更加完善。偏光显微成像研究发现,PA11中加入POE或POE-g-MAH后,黑十字消光现象消失,球晶尺寸明显变小,PA11球晶的生长受到破坏,生成大量的微晶和一些较大的晶粒；当体系变为叁元共混时,由于POE-g-MAH使得PA11与POE的分子间的作用力增强,阻碍了PA11分子链折迭排入晶格的运动,不利于PA11球晶的生长,而只能以微晶形式存在。毛细管流变研究认为,PA11及其与POE的复合材料都属于假塑性流体,POE和POE-g-MAH的引入,增加了共混体系的非牛顿性,对剪切应力或剪切速率的敏感性较大；共混体系的粘流活化能均大于纯PA11的,说明共混体系的熔体粘度对温度的敏感性较高。采用介观动力学方法对PA11共混体系的相容性进行研究。采用珠子代替一个重复单元或分子片段,用由珠子组成的高斯链代替真实分子链,真实分子链的特性反映在珠子的性质上。模拟得到等密度图、自由能密度和有序度参数来表征共混体系的相容性。结果表明,PA11与POE共混体系中引入POE-g-MAH时,可以起到细化POE粒径的作用,同时它可以在PA11和POE之间形成连接点,使POE分子链接枝到PA11链上,进而提高了尼龙11的冲击韧性；共混体系介观模拟形貌基本上与实际共混物的断面形貌相吻合,这一事实验证了该模拟方法的合理性和可行性。弹性体增韧机理分析认为,增韧后的PA11复合材料试样由于在冲击作用下,产生大量银纹或剪切带,消耗了大量能量,从而显着提高了材料的冲击强度；分散相粒子间距的减小,使得分散相应力场逐渐增大,产生塑性变形的幅度增加,材料韧性也随之增大；叁维网络状的分散相粒子,在体系中不仅起到骨架作用,而且在外力作用下,网络发生大变形,引发大量的银纹,吸收外界能量,从而起到增韧的作用。
姚增增[9]2008年在《PBT和Mc尼龙的增韧改性及其形态结构的研究》文中认为工程塑料在现代的社会生活中占据着十分重要的地位。相对金属材料来说,工程塑料的密度低,比强度高,耗能少;与通用塑料相比,其耐热性能、电绝缘性能和化学稳定性都比较好。因此,工程塑料在电子、电气、汽车等领域都有着广泛的应用。在五大工程塑料中,尼龙是产量最大、用途最广的品种之一。由于其出色的综合性能,尼龙成为各行各业不可或缺的重要材料。Mc尼龙是经由己内酰胺阴离子聚合同时浇铸成型的尼龙,以其独特的制备工艺为传统尼龙开辟了新的应用领域。PBT自从20世纪70年代工业化生产以来,一直是发展速度较快的工程塑料品种。然而,PBT和Mc尼龙都有低缺口冲击强度和低温韧性较差的缺点。近年来,PBT和Mc尼龙的增韧一直是对其改性的重要方向。在基体中加入弹性体是对聚合物增韧的有效方法。对于不同的聚合物基体,橡胶增韧的机理有所不同。一般来说,弹性体起着应力集中的作用,在受到冲击的过程中,弹性体或通过自身和相界面的空穴化,或通过与基体的相互作用将冲击能量有效地耗散而起到增韧作用。橡胶与塑料基体通常都是不相容的,因此,两相界面之间的相互作用成为影响共混物性能的关键因素。人们常采用直接添加或者通过反应原位生成接枝/嵌段共聚物的办法来增强两相的界面连接。本论文首先研究了不同官能团反应活性的差异对PBT/ABS合金熔融共混过程中相界面原位反应的影响。发现与单独使用带有马来酸酐基团的增容剂聚苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐(ASMA)相比,使用ASMA与环氧树脂二元增容更能有效地增韧PBT。通过红外(FTIR)分析发现,环氧树脂的加入使得相界面处有更多的ASMA-g-PBT接枝共聚物的生成。相形态的观察表明,熔融共混过程中,这些原位生成的接枝共聚物有效抑制了ABS的聚集,使ABS在PBT基体中更为均匀和细化地分散。除此之外,我们研究了共混体系的熔体动态线性粘弹行为,发现这些接枝共聚物有效地降低了界面张力,增强了界面连接,使得共混物在外界剪切过程中呈现更为稳定的类固态响应。超细粉末橡胶和一些核-壳结构的冲击改性剂由于它们可以在合成的过程中根据实际需要获得不同的粒径、组成、交联度、表面特性等,在近年来受到人们的诸多关注。我们根据Mc尼龙制备的独特工艺,将几种不同粒径、带有不同表面基团的弹性体颗粒引入到Mc尼龙基体中,发现这些弹性体对Mc尼龙起到了明显的增韧效果。Mc尼龙结晶性质的变化及基体内的橡胶粒子使得尼龙的缺口冲击强度有明显提高。通过SEM观察我们发现,由于弹性体所带的基团不同,它们与基体的相容性有所差异。DSC研究表明,带有氰基和吡啶基团的超细粉末橡胶颗粒由于其表面和聚酰胺链段的强相互作用,在基体中起到了异相成核的作用,使尼龙的结晶速率变快,结晶温度也有所提升。XRD的分析结果表明制备过程中这些弹性体颗粒并没有改变尼龙的晶型,所得的改性Mc尼龙仍旧以较为稳定的α晶型为主。另外,改性Mc尼龙在韧性提高的同时,其硬度并没有明显降低。
龚兴厚[10]2006年在《原位（共）聚合改性HA及相关高分子复合材料》文中指出在现代医学水平飞速发展的今天,传统医用的金属或合金材料、陶瓷及有机填充物等已越来越不能满足当前临床骨替代医疗工作的需要。而作为高承载用移植材料,高分子材料在这一领域是一类有前景的材料。基于综合羟基磷灰石(HA)优良的生物性能、高分子材料良好力学性能和加工性能的设想,目前有机高分子/HA复合材料成为骨损伤修复重建材料研究的热点。论文的主要创新点是:(1)采用填料/单体原位聚合、填料/乙烯基叁乙氧基硅烷(VTES)/单体原位共聚合技术,成功地将聚苯乙烯(PS)或聚丙烯酸丁酯(PBA)包覆(接枝)在微米羟基磷灰石(HA)和纳米叁氧化二锑(NSb_2O_3)的表面,率先测定了包覆(接枝)在HA表面的PS链的分子量及其分布;(2)通过原位(共)聚合改性,在填料表面包覆PS或PBA链,使HA、NSb_2O_3在聚合物基体中均匀分散,显着提高了高抗冲聚苯乙烯(HIPS)/HA、PS/HA、高密度聚乙烯(HDPE)/HA复合材料以及HIPS/NSb_2O_3纳米复合材料的力学性能,确定了复合材料力学性能对无机粒子表面聚合物包覆层厚度、原位聚合方法和无机粒子尺寸的依赖关系,得到了填料表面临界的PS或PBA包覆层厚度;(3)和粘着磨损机理相比,磨粒磨损机理能够更好的解释高分子复合材料的耐磨性。本论文主要研究内容和结论概括如下:研究了HA/St、HA/BA和NSb_2O_3/St原位聚合动力学,结果证明这些无机粒子的存在对单体的聚合无阻聚作用,转化率均接近100%,聚合得到的PS的重均分子量在30万以上。VTES与无机填料表面的羟基反应而接枝在无机填料表面,一方面接枝在无机粒子表面的硅烷提高了无机填料表面的亲油性,有利于与表面活性剂形成稳定的胶束,使原位共聚合得到的分子量比原位聚合得到的分子量高、分子量分布窄。另一方面使无机填料表面带上乙烯基,与所选用单体进行原位共聚合反应,在无机填料表面形成的聚合物链以化学键作用为主的方式接枝在无机填料表面。由于NSb_2O_3的小尺寸效应使NSb_2O_3比微米级HA具有更大的比表面积,在原位(共)聚合过程中,PS链在NSb_2O_3表面有更高的接枝率和接枝效率。将微米HA,分别与HIPS、PS、HDPE复合制备了HIPS/HA、PS/HA、HDPE/HA复合材料。同时采用原位(共)聚合处理NSb_2O_3,并与HIPS共混复合,制备了HIPS/Sb_2O_3纳米复合材料,为后阶段采用纳米羟基磷灰石填充改性高分子材料提供基础。系统地研究上述复合材料的微观结构、热性能、力学性能,并对增韧机理进行了探讨。研究结果表明表面未处理的HA,尤其是NSb_2O_3在聚合物基体中易团聚,复合材料界面粘接状态差。经过原位聚合处理后,包覆在无机颗粒表面的聚合物链起增容剂的作用,提高了基体与无机粒子之间的相互作用,促进了微、纳米无机粒子在复合材料基体中的分散,改善了基体与无机粒子之间的界面粘接强度;而原位共聚合使大部分聚合物链接枝在无机填料表面,因而微、纳米无机填料粒子在复合材料基体中的分散更均匀,基体与无机粒子之间的界面结合状态进一步改善。填料表面原位聚合改性显着提高了HIPS/HA、PS/HA、HDPE/HA复合材料以及HIPS/NSb_2O_3纳米复合材料的拉伸性能和抗冲击性能,并存在一个临界PS或PBA包覆层厚度。由于原位共聚合处理有利于PS或PBA链在NSb_2O_3表面的接枝,得到的复合材料力学性能更优。分散状态良好的纳米填料比分散状态良好的微米填料对聚合物基体具有更好的增强、增韧效果。研究了HIPS/HA、PS/HA、HDPE/HA复合材料的磨耗性能,对磨损机理进行了探讨。研究结果表明磨粒磨损机理能更好地解释高分子复合材料的耐磨性,且材料耐磨性的好坏更多地依赖于其韧性的高低。经原位聚合改性的HA对HIPS、PS、HDPE的增强、增韧作用,提高了HIPS/HA、PS/HA和HDPE/HA复合材料的耐磨性能,且原位共聚合改性的HIPS/HA、PS/HA、HDPE/HA复合材料的耐磨性更佳。
参考文献：
[1]. PA66增强增韧改性的新途径及其改性机理研究[D]. 丁雪佳. 北京化工大学. 2003
[2]. 聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的增韧增强改性及其结构与性能研究[D]. 魏刚. 四川大学. 2004
[3]. 纳米无机粒子在塑料高性能化改性中的应用研究[D]. 张金柱. 南京理工大学. 2002
[4]. 四针状氧化锌晶须改性尼龙6及高密度聚乙烯的研究[D]. 施靖. 西南交通大学. 2008
[5]. 勃姆石/尼龙66复合材料及勃姆石协同阻燃机理研究[D]. 罗观晃. 华南理工大学. 2015
[6]. 尼龙66的增强改性及耐水解性能的研究[D]. 贾娟花. 北京化工大学. 2006
[7]. 热塑性聚烯烃和尼龙的增韧改性及其结构与性能的研究[D]. 程凤梅. 东华大学. 2011
[8]. 超韧尼龙11结构与性能的研究及其共混合金相容性介观模拟[D]. 郭云霞. 中北大学. 2010
[9]. PBT和Mc尼龙的增韧改性及其形态结构的研究[D]. 姚增增. 复旦大学. 2008
[10]. 原位（共）聚合改性HA及相关高分子复合材料[D]. 龚兴厚. 华中科技大学. 2006
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