张豫鹏[1]2014年在《石墨烯与高质量石墨烯：可控制备、表征、性能与应用》文中研究表明2010年10月5日,瑞典皇家科学院宣布,将2010年诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学科学家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov),以表彰他们在石墨烯材料方面的研究。石墨烯是一种由碳原子经sp2杂化构成的二维蜂窝状网络结构。独特的二维结构赋予其优异的物理、化学、力学等性能。例如：1)高比表面积(单层石墨烯的理论比表面积高达2600m2g-1),2)高热导率(5000W m-1K-1)和电子迁移率(200,000cm2V-1s-1),3)高弹性模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa),4)高透光率,100-3000nm波长范围内的透光率超过95%。基于这些优异的性能,石墨烯被称作“明星材料”,并被期望能广泛应用于力学增强复合材料,纳米电子器件,光电子器件,储能材料,催化等多种领域。自2004年安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)利用机械剥离法获得第一次获得单层的石墨烯以来,石墨烯的制备、表征、性能和应用等一直是国际上的研究热点。本工作在充分认识和理解石墨烯以及碳材料的基础上,结合石墨烯研究的国际前沿热点问题,在石墨烯制备、表征、性能与应用等方面取得了一些具有特色和创新性的研究成果。例如：开发了火焰法制备石墨烯和热压法宏量制备高质量石墨烯的新方法；提出了一种利用纳米压痕技术测定石墨烯的力学性能和层数信息的新的表征方法；探索了石墨烯在光催化及能量转换领域的应用；首次提出了一个“基于石墨烯应变一能带调控效应纳米发电机”的概念。本论文分为十章。第一章为绪论部分,首先介绍了本论文的选题意义及重要性,然后介绍了石墨烯的发现、结构特征、性能及应用领域。随后,综述了石墨烯在可控制备技术、表征与性能测试技术、以及应用领域的研究现状与进展。最后,介绍了本研究方向的研究背景、来源,以及本研究工作的主要内容和创新点。论文的第二章介绍了本文所用的实验材料和方法,表征测试手段以及仪器设备。主要包括火焰法制备石墨烯、氮掺杂石墨烯的实验方法；化学剥离法制备石墨烯的实验方法；热压处理制备高质量石墨烯的实验方法；化学气相沉积法制备及转移石墨烯薄膜的实验方法；纳米压痕测定石墨烯力学性能和层数的方法；石墨烯/TiO2复合光催化剂的制备与测试方法；石墨烯基纳米发电机的制备与测试方法。此外,还介绍了石墨烯及相关样品的SEM、TEM、HRTEM、XRD、XPS、Raman光谱、紫外可见吸收光谱、FTIR红外光谱等表征与测试技术。论文的第叁章主要介绍了一种火焰法制备石墨烯和氮掺杂石墨烯的新方法。采用乙醇火焰,制备出石墨烯；采用乙醇+正丙胺混合火焰制备出氮掺杂石墨烯,并对石墨烯及氮掺杂石墨烯的微结构进行了详细的表征。发现火焰法制备出的石墨烯及氮掺杂石墨烯存在较多特殊的缺陷及表面官能团；火焰法制备出的氮掺杂石墨中氮原子更倾向于取代边缘碳原子形成“吡啶”结构,而仅有少部分N原子能取代内部的C原子形成石墨型六角结构。最后,提出了火焰法制备石墨烯及氮掺杂石墨烯的生长机制。第四章介绍了热压法宏量制备高质量石墨烯的新方法。该方法首先采用化学剥离法制备出大规模低成本石墨烯。在此基础上,利用热压烧结技术,实现高质量石墨烯的宏量制备。在本章中,对高质量石墨烯的微结构特征、形成机制和电输运性能进行了系统的研究。发现高质量石墨烯具有极高的电子迁移率。同时,探索了高质量石墨烯在光催化、超级电容器、力学增强复合材料以及电学增强复合材料等领域的应用。第五章提出了利用纳米压痕技术测定石墨烯力学性能和层数信息的新方法。纳米压痕技术是一种可用于纳米级力学性能测试的、精度与灵敏度都很高的材料表征技术。利用纳米压痕技术可以在不与基板分离状况下直接测试石墨烯的力学性能,并通过石墨烯层数与力学性能的对应关系,进而测定石墨烯的层数信息。石墨烯在光催化领域的应用是当前研究的热门方向之一。在第六章中,分别介绍了热处理法和旋转涂覆-紫外照射法制备石墨烯/TiO2复合粉体和复合薄膜光催化材料,并利用SEM、HRTE、 XRD、XPS等表征手段分析复合材料的微观形貌与结构。热处理法使得氧化石墨烯在还原过程中与TiO2纳米颗粒进行复合,从而部分碳(C)原子进入TiO2表面晶格,形成局部C掺杂,最终提高复合材料的可见光催化效率。石墨烯／TiO2层状复合材料能够很好地克服纳米材料难于分离回收的缺点。同时,也在一定程度上降低了禁带宽度,使得层状复合薄膜具有可见光催化性能。当氧化石墨烯的含量为10wt%时,层状复合薄膜的光催化效率达到最优。第七章依据石墨烯应变—能带—电输运和电化学性能之间的关系,首次提出了一个“基于石墨烯应变—能带调控效应纳米发电机”的概念。1)利用激光显微Raman等技术直接测量发现,通过对石墨烯的机械微拉伸产生变形,在电化学体系中可以实现电荷的转移与输出效应,实验显示当变形石墨烯与原始状态石墨烯构成一个回路体系时,单层石墨烯5%的形变量可产生8mV左右的电势差；2)通过电化学体系中电解液的搅动,使石墨烯发生微应变效应与摩擦效应,也可以实现电荷的转移与输出,实验结果显示电解液的浓度与搅拌速度等参数对输出电流用明显的影响；3)通过电路组装(串联),可以实现输出电压(电流)的放大与可调。以下第八章和第九章为本人参与国家重大科学研究计划(973)项目所做的有关光催化领域的研究工作。作为研究生学习期间的一部分内容,一并收录在本论文中。第七章研究了TiO2-Bi2WO6(BWO)电纺纤维的制备及其光催化性能。通过溶剂热法制备出粒径在13nm左右,可见光下光催化活性高的BWO纳米颗粒,并通过静电纺丝法将其与TiO2复合,得到能在紫外光和可见光下同时响应,光生载流子分离效率高的TiO2-BWO纳米异质纤维这种新型光催化剂。第八章研究了N+Ni共掺杂{001}面暴露TiO2纳米晶的制备及其光催化性能。采用二次水热法成功将N,Ni元素掺入到{001}面暴露TiO2纳米晶中,并且粒径控制在5-15nm左右,形成纳米尺度掺杂。N+Ni共掺杂{001}面暴露TiO2纳米晶在可见光范围内(400-500nnm)吸收明显增强,并表现出优异的紫外和可见光催化性能。第十章是全文总结。论文最后简要介绍了作者在博士生期间发表的论文、专利、参与科研项目和获奖等情况,以及致谢与作者简历。
杨永珍[2]2007年在《重油残渣定向转化新型碳功能材料的研究》文中指出碳材料是与人类文明进步息息相关的重要材料之一，各种不同形态的碳单质以及碳化合物在人类发展中做出了巨大的贡献。气相生长碳纤维(VGCFs)、碳微球(CMBs)、碳纳米管(CNTs)、纳米洋葱状富勒烯(NOLFs)和碳包覆金属等新型碳功能材料以其优异的特性，使它们在众多领域获得了广泛的应用。重油残渣(即脱油沥青)是重油加工过程中的副产物、一种富碳的复杂混合物，热解可产生CH_4、CO、H_2、N_2、H_2S等气体和低烃类化合物。依赖这些热解气体的综合作用，可以进行气相生长碳材料的合成研究，其裂解后的残余焦经过高温处理、电弧放电等技术也可以转化为石墨类产品。因此，可以说重油残渣是大规模工业化生产碳功能材料的来源之一。从重油残渣中获得高附加值产品，可为扩展传统石油加工过程的产品链并实现资源的综合利用提供新的途径。本论文提出以重油残渣为原料，采用化学气相沉积(CVD)、共炭化、微波等离子体法定向制备VGCFs、CMBs、CNTs、内包铁NOLFs、内包碳化铁碳微粒以及定向碳纳米薄膜等各种高附加值碳功能材料，对产物结构及反应机理进行了系统的分析，研究了各种反应条件下碳功能材料的形成规律，重点讨论了VGCFs的生长过程，提出了其可能的生长机理。并对提纯前后VGCFs的热稳定性和储氢性能进行了初步探讨。基于重油残渣和煤焦油沥青性质的异同点，在本文中也以煤焦油沥青为原料，借助于重油残渣制备气相生长碳材料的方法，采用CVD法合成了VGCFs、CMBs、CNTs及内包金属碳纳米颗粒等碳功能材料，并对二者制备的气相生长碳材料进行了比较。研究的主要内容和结果如下：1、以重油残渣为原料、二茂铁为催化剂前驱体，采用CVD法制备出VGCFs；考察了二茂铁含量、反应温度、反应时间及氩气流量对产物产量和结构的影响。通过场发射扫描电子显微术(FESEM)、高分辨透射电子显微术(HRTEM)、X-射线衍射(XRD)和拉曼(Raman)光谱等技术对产物的形貌和微观结构进行了细致的观察和分析，探讨了VGCFs的生长机理，并对提纯前后VGCFs的热稳定性和储氢性能进行了初步探讨。结果表明：利用重油残渣热解气体的综合作用，按照“颗粒-管-纤维”的过程形成，即直径很小的催化剂颗粒重组成大直径的催化剂颗粒，同时，气体碳源在金属颗粒上吸附、分解、扩散和析出形成细而短的CNTs，再通过CNTs的自催化效应形成VGCFs。通过改变不同的工艺参数制得可控的高质量VGCFs，直径主要分布在100nm～1.2μm之间；其断口呈树木年轮状，具有中空结构，壁是由两种不同结构的碳组成：内层是结晶比较好的石墨片层形成的多壁CNTs结构，外层是沉积在其上的热解碳层；当没有催化剂参与反应时，形成了纯度高的CMBs；定向生长碳纤维、碳树和二次生长碳纤维在其适合的工艺参数时也可形成。并解释了一些特殊结构的VGCFs的形成机理(分叉结构、竹节状和核-壳结构VGCFs)。与传统沥青基碳纤维相比，直接由重油残渣分解所得VGCFs的制备工艺简单、成本低廉，且生产出的碳纤维结构不同于沥青基碳纤维，各种性能也优越，为碳纤维的大量应用和碳纤维工业的进一步发展创造了有利条件。2、以重油残渣为碳源、二茂铁为催化剂前驱体、氩气和氢气的混合气氛为载气，利用CVD法，综合考察了反应温度和氢气流量对CNTs生长的影响，采用FESEM、HRTEM、EDS、XRD和Raman光谱等技术表征和分析产物的形貌和微观结构，提出适合CNTs生长的条件。结果表明：选用催化剂含量为10wt.％的二茂铁，在氩气流量为150ml／min、氢气流量为150ml／min的混合气氛中，当反应温度为1000℃、反应时间为30min时，制备出直径约35nm、弯曲缠绕且纯度高的CNTs，CNTs晶化程度较高但其表面有缺陷存在；CNTs的生长也是取决于重油残渣热解气体的综合协调作用，符合气-液-固的生长机制，其顶部有金属颗粒，属于顶部生长方式。3、以重油残渣为原料，采用CVD法制备了高纯的CMBs，且详细分析了反应温度、氩气流量和反应区域对CMBs的产量和结构的影响，通过改变工艺参数制备了直径可控的高纯CMBs。采用FESEM、EDS、HRTEM、XRD和Raman光谱对CMBs的形态和超微观结构进行了表征和分析；基于实验结果，探讨了其生长机理。结果表明：所制备的可控CMBs直径主要分布在100nm～1μm之间，为规则的球状颗粒，直径分布均匀，纯度很高，但碳球石墨化程度较低。4、以重油残渣为原料、二茂铁为催化剂，在反应温度900℃、反应时间30min、氩气气流150ml／min时，采用CVD法制备出内包铁NOLFs。通过FESEM、HRTEM、EDS、XRD和Raman光谱等技术对产物的形貌和微观结构进行了表征和分析，结果表明：出气口的产物为内包纯铁的洋葱状富勒烯，且颗粒大小比较均匀(直径约3～5nm)，洋葱状富勒烯石墨化程度不高。内包铁NOLFs的生长本质上仍遵循气-液-固生长机制，碳层是由碳化铁中碳原子的析出而形成的。5、以重油残渣为碳源、二茂铁为催化剂前驱体，通过热解共炭化反应合成纳米金属颗粒分散的碳基复合材料，然后再经高温热处理合成了内包碳化铁碳微米颗粒，并对其进行了HRTEM和XRD表征分析，结果表明：重油残渣／二茂铁首先经450℃、3h的脱氢缩聚反应合成了直径大约为3nm的金属颗粒分散在无定形碳中的铁／碳复合材料；然后再经2000℃、2h高温热处理，形成了石墨化程度高的内包碳化铁的碳微米颗粒，其外径约300nm，粒径约260nm的金属颗粒被20nm的碳层包覆着，碳层的石墨化程度高，层间距约0.34nm，内包金属为Fe_3C；同时，产物中也发现有未充满的、中空的碳微米颗粒和中空碳纤维生成。6、以重油残渣为原料，采用微波等离子体法制备了一种新颖结构的定向纳米碳薄膜材料，对其进行了FESEM和HRTEM表征和分析。生成的这种定向排列的纳米碳薄膜材料纯度高，无其它形貌的纳米碳材料伴随生成，外观呈条状麦穗形，各条状物平行排列形成定向阵列，最大宽度约为65nm，长度则达到900nm左右；麦穗的主干表层和穗片晶化程度比较好，层与层之间清晰可见，而其中心部位则为非晶态，可能是产物经历了由外向内的生长过程，在目前的反应时间内还未使其内部完全晶化，重油残渣中的重金属Ni、Fe等对其生长起了一定的催化作用。7、以煤焦油沥青为原料，采用CVD法来直接合成VGCFs、CMBs、CNTs及内包金属碳纳米颗粒等碳功能材料；详细分析了催化剂二茂铁含量、反应温度、反应时间、氩气流量、载气种类和产物的生长区域对气相生长碳材料的产量和结构的影响。通过FESEM、HRTEM、XRD和Raman光谱等技术对产物的形貌和微观结构进行了表征和分析，结果表明：当无催化剂参与反应时，合成了高纯的、直径平均为560nm的均匀CMBs；当催化剂二茂铁参与反应时，在高温区依据不同的工艺参数可以制备出直径分别大约为100nm、115nm、320nm和890nm的高质量VGCFs；在载气为氢气(150ml／min)和氩气(150ml／min)的混合气氛时，由于适量氢气的加入，形成了平均直径40nm且弯曲缠绕的CNTs，这与重油残渣生成CNTs的结果和机理是一致的；同样的工艺条件下，在低温区形成了碳内包金属纳米颗粒，与重油残渣在低温区生成的产物相似。并指出，由于重油残渣和煤焦油沥青的元素组成和性质的差别，工艺参数对重油残渣和煤焦油沥青基气相生长碳材料的影响规律有所不同。总之，重油残渣和煤焦油沥青是具有应用前景的新型碳功能材料前驱体，通过采用不同的合成方法调整工艺参数，可以选择性地合成不同形貌和结构的新型碳功能材料。本研究有助于促进石油化工、煤化工和新型碳功能材料的有机融合，不仅为扩展传统石油加工和煤化工过程的产品链、实现资源的综合利用开辟了新的路线，而且也为碳功能材料的研究开辟了新的途径，丰富和发展了碳材料科学。
李宗鹏[3]2008年在《等离子体增强化学气相沉积方法制备碳纳米管及其表征》文中指出本文采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD),以金属薄膜作为催化剂,甲烷,氢气为反应气体,制备出多壁碳纳米管。利用SEM、TEM和Raman光谱对制备的碳纳米管进行了表征。研究了实验参数对制备碳纳米管的影响,这些实验参数主要包括催化剂种类、催化剂薄膜的厚度、生长温度、反应气体组成成分、气体压强和生长时间等。通过优化实验参数,我们制备出定向性好的多壁碳纳米管。同时,还制备出了带有结晶分支的非晶碳纳米管,并对其进行了表征,研究了其生长机制。
周小康[4]2007年在《定向碳纳米管薄膜的热CVD制备及其对微流体的减阻研究》文中认为碳纳米管具有较高的抗拉强度，良好的导电性能和导热性能，储氢性能也较好，吸引了众多领域专家的关注。因为具有微观尺度下潜在的应用价值，碳纳米管的研究已经延伸到化学改性方面，有望应用于微流体设备中作为减阻材料。本文以镍、钴做预置催化剂和以二茂铁做催化剂前驱体，采用化学气相沉积的方法裂解乙炔，在硅片表面制备取向性的阵列碳纳米管薄膜，同时研究工艺参数中氨气刻蚀的时间和作用，载气的种类，碳源气体的浓度，温度和催化剂用量等对碳纳米管薄膜形貌的影响。结果表明：采用上述两种方法都能得到阵列的碳纳米管薄膜：氨气既作用于镍、钴催化剂颗粒，又在碳纳米管的生长初期与无定型碳发生反应，确保碳纳米管的准直性；较高的温度能使碳源充分裂解，减少无定型碳的产生；适中的催化剂用量能保证生长出来的碳纳米管具有足够的密度，从而彼此限制碳纳米管的生长方向，达到准直取向的效果，催化剂用量减少，碳纳米管弯曲度增加，准直性降低。用接触角测试仪和流变仪对实验制备的碳纳米管薄膜进行了浸润性能和对流体减阻性能的研究。实验表明：无论非定向还是取向碳纳米管薄膜，其与水滴的接触角都大于150°，呈超疏水状态：碳纳米管薄膜越致密，接触角越大；薄膜经烷基化以后，接触会稍微有所增大；碳纳米管薄膜与甘油的接触角在110°左右，呈疏油状态；无论是水介质还是甘油介质，碳纳米管薄膜都比抛光硅片具有更好的减阻性能，水为介质时，其滑移长度为几十微米，甘油为介质时，其滑移长度为100μm左右。
胡晓阳[5]2013年在《碳纳米管和石墨烯的制备及应用研究》文中提出由于碳单质和化合物组成的多样性,碳及其化合物一直是材料、物理和化学领域的研究重点之一。特别近叁十年来,随着C60、碳纳米管(CNTs)、石墨烯(Graphene)等明星材料的相续发现,逐次将碳材料的研究推向高潮。一种材料要实现其应用,其前提是具有优异或不可替代的性能并能够规模化制备和可控化制备,这也是碳纳米管和石墨烯两个新型碳纳米材料的研究重点。鉴于此,本文提出并研究了一种超快、规模化制备石墨烯的方法——熔融含碳合金旋淬碳析出法；提出并设计制备多种碳纳米管特别结构的方法。在此基础上,研究了碳纳米管与本文所发现的Al-Sn产氢合金复合得到的Al-Sn/CNTs复合材料的产氢性能,以及采用熔融合金旋淬碳析出法制备的附着有石墨烯复合膜的Ni合金条带的抗腐蚀性能,得到了如下的结果：研究了浮动催化方法制备碳纳米管的工艺条件,制备了能满足本论文实验所需的碳纳米管阵列和薄膜；通过对Al-Sn合金进行轧制,开发了一种在室温下能够与水直接快速反应产生氢气的新型产氢合金。研究了合金成分对产氢速度和产氢量的影响,发现铝含量在27%时,此时合金中铝锡的体积相当,氢气析出速率最快：在铝含量在45%时,氢气产量最大,达到2.3L/cm3(0.2g/cm3),此高于传统储氢合金,能够与金属氢化物相媲美；通过高温超高压方法制备了含有碳纳米管的Al-Sn合金复合材料,研究发现,随着复合材料中碳纳米管量的增加,Al-Sn合金复合材料产氢量和产氢速度增加,而在碳纳米管含量相同的情况下,含有单壁碳纳米管的Al-Sn合金复合材料产氢量和产氢速度比含有多壁碳纳米管的Al-Sn合金复合材料更大；结合理论研究,说明水分子在单壁碳纳米管中的流动速度远高于多壁碳纳米管,从而增加了水分子进入合金内部与Al-Sn合金反应的几率,进而提升了该种复合材料与水直接反应制备氢气的能力。利用阳极氧化铝(AAO)为模板,通过对已经制备了碳纳米管或金属纳米线的AAO模板管壁再次扩孔,并再次生长碳纳米管或纳米线的新方法,获得了银纳米线轴向与碳纳米管连接,径向被碳纳米管包裹的接触面更大的异质结构；利用AAO模板,通过调节AAO模板中已经获得的Ag纳米线的热处理温度及随后生长碳纳米管的温度,使AAO管壁上附着Ag纳米颗粒,改变AAO内壁的形貌。由于碳纳米管生长过程中复制AAO内壁的形貌,获得了管壁带有凹陷或窗口的新型碳纳米管结构；基于此,实现铂纳米颗粒镶嵌在碳纳米管管壁内,而不是附着在碳纳米管管壁外或管内的、铂纳米颗粒与碳纳米管的新型异质结构。这些结构为本文首先获得,丰富了碳纳米管的形貌和结构,并可能拥有新的性能而在能源、药物传输和纳米电子器件中发挥特殊的作用。开发一种超快、规模化制备石墨烯的新方法,其特点是采用制备非晶条带的单辊旋淬设备,将Ni/C合金喷射到高速旋转的铜辊之上,瞬间(0.2秒)获得了宽几毫米、长几米的连续均匀的、表面附着石墨烯的合金条带,本文称之为熔融合金旋淬碳自析法。通过对条带形貌定性的描述和EDS半定量的分析,研究了碳在镍中的含量和铜辊的转速对膜层生长的影响,发现：碳含量低于0.2wt%时,不能得到石墨烯,碳含量越高,在合金条带表面碳含量越高,得到的石墨烯面积越大,当碳含量高于0.6wt%时,石墨烯复合膜就会覆盖整个合金带材,为了得到少层石墨烯膜,碳含量控制范围在0.6-0.3wt%之间；同时发现转速越快,条带越薄,冷却速率越大,析出越多,膜层在带面的覆盖率越大,为了控制膜层厚度,转速可在4000-6000rpm之间。研究了该方法生长石墨烯的机理：不同于普通的CVD方法中碳在固体内渗碳析碳,该方法中碳的扩散主要在熔融Ni合金中,扩散速度和深度增加,因此能够以CVD方法不可比拟的速度生长石墨烯。熔融碳镍合金旋淬时的冷却速率达到104-106K/s,极大的温度梯度变化和化学位梯度造成的碳原子的快速扩散超过了急冷凝固对碳原子的扩散速度大幅降低的影响,仍然表现为大量的碳原子的析出；同时,快速冷却造成晶粒细化,为碳原子的析出提供了更多的扩散点,提高了扩散效率,进一步加速了碳原子析出,因而在镍合金条带表面形成了大量的石墨烯和少层石墨烯。研究了采用该法制备的合金条带的抗腐蚀性能,通过对比覆盖有不同面积石墨烯复合膜的样品的极化曲线,发现完全包覆有石墨烯复合膜的Ni合金条带的腐蚀电位明显高于纯镍样品,其腐蚀电流也比纯镍的低了两个数量级,说明完全包覆石墨烯复合膜的样品的抗腐蚀性明显提升；包覆石墨烯复合膜的面积越大,则合金条带的耐腐蚀性能越好。这种石墨烯复合膜能够提高金属抗腐蚀性能的原因在于石墨烯复合膜起到了离子阻挡层的作用,从而降低了金属Ni与离子反应的几率而起到降低腐蚀速度的作用。
吴天如[6]2012年在《化学气相沉积法生长高质量石墨烯及其光电性能研究》文中研究说明石墨烯是一种碳原子按照蜂窝状结构排布并相互连接形成的二维晶体。其特殊的结构以及优异的物理性质激发了人们强烈的研究兴趣。理想的单层石墨烯具有高达97.7%的透光率和室温下高达15000cm2V1s1的电子迁移率。此领域的大量相关研究推动了高质量石墨烯以及石墨烯器件的飞速发展。目前，化学气相沉积法合成大面高质量石墨烯及其性能优化的相关研究已经成为石墨烯材料制备的研究热点。本论文首先采用聚苯乙烯作为固体碳源，通过化学气相沉积法制备大面积石墨烯。相对于传统的气态碳源，聚苯乙烯的结构本身具备键能较弱的C-H键。聚苯乙烯分解后产生的气态含苯环活性小分子在相对较低的温度下很容易脱氢形成活性化的碳基团。这一优异性质有助于在低温条件下催化生长石墨烯。研究表明，聚苯乙烯的加热温度是控制石墨烯层数和质量的关键因素。聚苯乙烯分解后得到的碳基团的浓度在整个石墨烯的化学气相生长过程中发挥了关键性的作用。现有的制备技术已经可以合成晶圆级尺寸的石墨烯。然而，不同于传统的晶圆级单晶硅，晶圆级尺寸的石墨烯通常为多晶，其典型的晶粒尺寸范围仅仅为几微米或数十微米。合成具备大晶粒尺寸的大面积多晶石墨烯甚至单晶石墨烯仍然是目前的一个巨大的挑战。在研究过程中，我们通过改进工艺方法，采用新的化学气相沉积过程，简单而有效地合成了毫米级尺寸的石墨烯单晶。通过线性增加含苯环碳源加热温度和反应气体流量，打破石墨烯生长和刻蚀的动态平衡，促进了石墨烯的持续快速生长。同时，通过优化工艺控制石墨烯的成核密度低于100/cm~2，足够的生长空间和持续的高生长速率最终得得到了尺寸为~1.2mm的六角单晶石墨烯。通过制备石墨烯场效应管测得样品的迁移率约为5000-8000cm2V~(-1)s~(-1)，表明其具备很好的结晶性。这种制备毫米级大尺寸新方法具有非常好的可控性，为石墨烯单晶在微电子器件中的应用打下了良好的基础。采用化学气相沉积法生长石墨烯通常950-1050oC下的高温下进行。实现石墨烯的低温生长对于低成本合成大尺寸的石墨烯显然具有很高的研究与实用价值。在本论文中，我们系统地研究了引入含苯环人工种子辅助低温化学气相沉积生长大面积石墨烯的方法，通过预沉积六苯并苯来控制形核密度和最终制备得到的石墨烯的大小。此外，研究提出了叁步生长方法分别控制石墨烯的成核，生长和成膜阶段，用于低温合成大面积石墨烯。在此基础上，实现了采用萘作为碳源在400oC的低温下制备出具有理想质量的大面积(2cm×2cm)石墨烯，Raman谱测试显示其2D峰为一个单一对称的洛伦兹峰。2D峰半高宽为38.5cm~(-1)，I2D/IG数值约为1.3。通过制备石墨烯场效应管测试样品迁移率为~984cm2V~(-1)s~(-1)，这表明样品具备理想的质量。低温化学气相沉积为低成本本大规模制备，尤其是在柔性衬底上制备出较高质量的石墨烯铺平了道路。石墨烯化学掺杂是一种对石墨烯晶格结构进行改性的方法。在本论文中，我们采用了一种简单有效的方法，利用尿素和硼酸这两种含N和B的掺杂源，在化学气相沉积石墨烯的过程分别实现了掺N和掺B单层石墨烯的制备。通过调节掺杂元素前驱物的质量，调整石墨烯二维晶格中N和B元素的百分比。通过X射线光电子谱测定发现随着掺杂源的增加，石墨烯中N含量从0.9%增加到4.8%而B含量从0.7%增加到4.3%。通过制备石墨烯场效应管测试N掺杂和B掺杂样品迁移率分别为350-550cm2V~(-1)s~(-1)和450-650cm2V~(-1)s~(-1)。因此，通过引入含N与含B掺杂源是实现石墨烯晶格掺杂并对其电学和光学性能进行改性的简单、低成本而又有效的方法。在采用含苯环碳源制备高质量大面积石墨烯的基础上，本论文采用柠檬酸钠还原法实现了石墨烯层间的银纳米粒子掺杂。通过Raman散射和X射线光电子谱对银纳米颗粒与石墨烯之间的界面相互作用和Raman散射增强作用进行了定量的表征。通过分析Raman谱中G峰的位移发现经过银纳米颗粒层间修饰后的石墨烯呈现n型掺杂。在4层Ag层间掺杂的石墨烯中测得方块电阻为63/sq，在500nm的波长下的光透过率达到85.4%的结果。1-4层AgNO_3层间掺杂的石墨烯的光电性能已经高于透明导电薄膜工业化应用最小值。基于这种廉价的碳源和工艺简单且低成本的掺杂工艺，有望在高效低成本的化学气相沉积法的基础上可以进一步促进廉价和高品质大面积石墨烯的产业化应用。
孙长存[7]2010年在《碳纳米管阵列制备及碳纳米管向金刚石的相变》文中提出薄膜催化剂化学气相沉积(CVD)法是制备高定向阵列式碳纳米管的有效方法之一。金属催化剂薄膜的制备一般采用物理气相沉积(PVD)法,PVD的基底温度决定了薄膜的生长方式和薄膜的表面形貌,进而影响薄膜的催化性能。但目前国内外对这方面的研究还较少。在薄膜催化剂化学气相沉积(CVD)法是制备定向阵列式碳纳米管过程中,通入NH3对催化剂薄膜进行前期处理可以促进碳纳米管的定向生长,但由于实验设备和采用参数的差异,目前研究者们对NH3的作用机理及重要性还没有统一的认识。本文采用金属蒸汽真空弧等离子沉积系统(MEVVA),以单晶硅片为基底,在不同基体温度下沉积了纯Fe纳米膜,并以纯Fe纳米膜为催化剂采用CVD法制备碳纳米管,研究了不同基底温度下Fe纳米膜的生长模式及其表面形貌,揭示了PVD基底温度对Fe纳米膜的催化性能的影响规律以及NH3前处理对碳纳米管及其定向生长的重要性。实验和理论证明,碳纳米管可以向金刚石相变,相关学者利用射频氢等离子体的诱导技术成功获得了金刚石纳米线,甚至金刚石单晶纳米棒。微波等离子体比直流射频等离子体具有较高能量和离子密度,微波辅助CVD法在制备金刚石薄膜中已被广泛采用,因此如何将这种高效的等离子体用于碳纳米管向金刚石相变是非常有意义的。本文采用多功能微波等离子体设备对碳纳米管进行了微波氢等离子体处理,研究了经微波等离子体处理后,碳纳米管被刻蚀及相变的情况,对微波氢等离子体促使碳纳米管向金刚石相变提供了实验参考。
叶晓慧[8]2015年在《激光快速原位制备石墨烯及其耐腐蚀性研究》文中认为石墨烯是由碳原子紧密排列成的二维蜂窝状结构,其厚度仅为一个原子层或几个原子层厚,是构成其他维数碳材料的基本结构单元。石墨烯具有优异的电学、光学、热学、力学等特性,可被应用于微电子、柔性显示、储能器件和复合材料等方面。其中,石墨烯的抗透性、高导电性和化学稳定性,使其成为一种优异的抗腐蚀保护材料。然而目前对石墨烯在金属防护方面的研究远远不足,在制备方法上也缺乏一种块体金属表面制备石墨烯的有效方法。本论文提出一种金属表面制备石墨烯的新方法,利用激光辐照预置的固体碳源在Ni金属、45#钢和Ni/Cu合金表面快速原位地制备出较大面积的石墨烯,制备过程在开放环境中完成,不涉及可燃性气体的排放,是一种工程化的、环境友好的石墨烯制备方法。利用宽光斑的半导体激光(光斑尺寸16 mm×1 mm)进行单道扫描可制备宽为16 mm的石墨烯宽带,最高生长速度可达28.8 cm2/min;利用聚焦的光纤激光(光斑直径为3 mm或者1 mm)在无需任何掩膜等辅助设施的条件下制备任意图案的石墨烯。系统研究了激光加工工艺、激光光斑能量分布的均匀性、冷却速度及碳涂层厚度对石墨烯生长的影响规律。此外还分析了激光快速加热过程中固态碳源在激光所形成金属熔池中的溶解行为以及快速凝固过程下石墨烯的形成,该过程与CVD气态碳源的扩散与析出过程明显的不同。利用激光合金化引入Ni原子,实现了在45#钢和Ni/Cu合金上生长石墨烯。Fe作为45#钢的主要成分,容易与C形成碳化物,是一种不适合石墨烯生长的金属基底。在Fe中加入Ni后,为石墨烯提供生长所需的催化剂,随着Ni含量的增加,所制备石墨烯的缺陷减少,石墨烯层数增加。通过调控Ni/Cu合金中Ni和Cu的比例,实现了石墨烯层数的初步控制。采用化学浸泡腐蚀和电化学腐蚀等手段系统研究了金属表面激光方法制备的石墨烯的抗腐蚀性能。结果表明,在纯Ni表面用激光原位生长石墨烯后,在海水中的腐蚀速率降低了1000倍;在45#钢表面用激光原位生长了石墨烯后,其抗腐蚀性能甚至超过了超级耐蚀不锈钢904L。激光原位生长石墨烯的优异抗腐蚀性能源于石墨烯的抗透性、化学稳定性和高导电性以及与金属基体的天然良好结合。该方法在金属抗腐蚀防护领域中具有良好的潜在应用价值。
赵冬梅, 李振伟, 刘领弟, 张艳红, 任德财[9]2014年在《石墨烯/碳纳米管复合材料的制备及应用进展》文中提出石墨烯和碳纳米管都是纳米尺寸的碳材料,具有极大的比表面积、良好的导电性以及优秀的机械性能等特性.选择合适的方法制备出石墨烯/碳纳米管复合材料,它们之间可以产生一种协同效应,使其各种物理化学性能得到增强,因而这种复合材料在很多领域有着极大的应用前景.以石墨烯/碳纳米管复合材料为综述对象,详细地介绍了它的制备、掺杂和应用等方面的进展,同时也对其发展前景进行了展望.这种复合材料不仅被成功地应用在电容器、光电器件、储能电池、电化学传感器和其它领域,而且也会在这些领域内深化并向其它领域延伸.
王哲[10]2007年在《多壁碳纳米管的形态控制及场发射性能研究》文中指出分别以石英、纳米二氧化硅粒子和纳米二氧化硅/碳化聚苯胺(GPANI)叁种材料作为基底,采用化学气相沉积(CVD)法制备多壁碳纳米管,在一定程度上实现了碳纳米管微观结构及聚集状态的控制,控制作用体现在:在石英基底上生长出碳纳米管的阵列,进而又在该阵列上生长出多层碳纳米管阵列;以纳米二氧化硅控制Fe催化剂的空间尺寸,从而实现了直径分布较窄的碳纳米管的快速生长;通过改变生长促进剂噻吩的浓度和碳源注入速度等因素,在纳米二氧化硅的协助下,制备出竹节状碳纳米管,并且实现了竹节碳层密度在一定程度上的可控生长;制备了纳米二氧化硅/碳化聚苯胺复合基底,使纳米二氧化硅处于镶嵌状态,从而实现了竹节状碳纳米管薄膜的快速生长,竹节状碳纳米管的生长密度受到纳米二氧化硅表面分布密度的控制。使用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)对上述碳纳米管的形态和结构进行了表征和分析。并在此基础上,结合X射线光电子能谱(XPS)和X射线能谱仪元素分析(EDS)对碳纳米管的生长机理进行了研究,初步推测了竹节状碳纳米管的生长机理。分析了空气氧化和混酸氧化两种纯化方法对碳纳米管结构的影响,针对所制备的碳纳米管提出了纯化方法。通过经氢氟酸浸泡和450℃空气氧化30min两步处理,得到了高纯度的碳纳米管。使用体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸于60℃条件下对碳纳米管进行混酸氧化,通过SEM、红外光谱(FTIR)对纯化效果进行了分析,结果表明,随着氧化时间的延长,碳纳米管被不同程度裁短,并使管壁上生成羧基和羟基。使用热重分析(TGA)和拉曼(Raman)光谱对碳纳米管进行了缺陷分析,发现竹节状碳纳米管具有较多的缺陷。碳纳米管的场发射性能测试与丝网印刷浆料的研究结合进行,在氧化铟锡(ITO)导电玻璃表面牢固形成碳纳米管/低熔点玻璃复合薄膜。场发射性能测试结果表明,由于缺陷作用,竹节状碳纳米管的场发射性能远高于普通结构的碳纳米管。采用激光刻蚀技术在ITO玻璃衬底上制备出碳纳米短管薄膜。SEM和TEM测试显示碳纳米管被激光截短,管壁变得粗糙不平。Raman光谱分析说明石墨层晶格结构发生了扭曲和混乱。该薄膜具有一定的场发射性能和电子发射稳定性。本研究还制备了一种新的场发射材料碳化聚苯胺。通过对不同条件制备的碳化聚苯胺进行场发射测试,确定了合理的反应条件为:60~100MPa压片,900℃下氢气热处理2h。XRD、SEM、TEM、Raman光谱和XPS分析表明:碳化聚苯胺是一种氮掺杂的非晶态碳材料,其场发射性能主要来源于:表面纳米级的凸起结构;sp~2C结构中包含一定量的sp~3C;适量的氮掺杂使表面势垒降低,降低了电子溢出功。研究了在碳化聚苯胺基底上原位生长碳纳米管制备场发射阴极材料的方法。采用旋转蒸发—高温还原法实现了Fe/SiO_2催化剂的快速制备,将该催化剂沉积在碳化聚苯胺基底表面的空隙中,采用低压化学气相沉积法(LPCVD)生长碳纳米管,结果表明:在碳纳米管生长的同时,部分碳原子在孔隙中沉积使孔隙封闭,从而使碳纳米管的根部牢固固定在基底上。因此赋予该材料很强的场发射稳定性。对在纳米二氧化硅/碳化聚苯胺复合基底上生长竹节状碳纳米管薄膜进行了分析和表征。场发射性能测试结果表明,该阴极材料具有很低的开启电场强度和阈值电场强度,并表现出较强的场发射稳定性。
参考文献：
[1]. 石墨烯与高质量石墨烯：可控制备、表征、性能与应用[D]. 张豫鹏. 武汉大学. 2014
[2]. 重油残渣定向转化新型碳功能材料的研究[D]. 杨永珍. 太原理工大学. 2007
[3]. 等离子体增强化学气相沉积方法制备碳纳米管及其表征[D]. 李宗鹏. 吉林大学. 2008
[4]. 定向碳纳米管薄膜的热CVD制备及其对微流体的减阻研究[D]. 周小康. 江苏大学. 2007
[5]. 碳纳米管和石墨烯的制备及应用研究[D]. 胡晓阳. 郑州大学. 2013
[6]. 化学气相沉积法生长高质量石墨烯及其光电性能研究[D]. 吴天如. 南京航空航天大学. 2012
[7]. 碳纳米管阵列制备及碳纳米管向金刚石的相变[D]. 孙长存. 南昌大学. 2010
[8]. 激光快速原位制备石墨烯及其耐腐蚀性研究[D]. 叶晓慧. 清华大学. 2015
[9]. 石墨烯/碳纳米管复合材料的制备及应用进展[J]. 赵冬梅, 李振伟, 刘领弟, 张艳红, 任德财. 化学学报. 2014
[10]. 多壁碳纳米管的形态控制及场发射性能研究[D]. 王哲. 哈尔滨工业大学. 2007
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