刘辉[1]2002年在《聚碳硅烷纤维成型的基础研究》文中研究说明先驱体转化法是制备连续SiC纤维的重要方法，该方法包括先驱体聚碳硅烷(PCS)的合成、熔融纺丝、不熔化处理及高温烧成等工序。本论文围绕PCS纤维的成型及其影响因素进行了研究。系统地研究了PCS的流变性能以及对其熔融纺丝的影响；通过沉淀分级改善PCS的分子量及其分布，考察了沉淀分级过的PCS与未分级的PCS在纺丝性能以及所得SiC纤维性能上的差别；并在对PCS的软化点进行调节的基础上，利用IR、GPC、SEM等分析方法研究了PCS分子量及其分布对其可纺性的影响，然后在相同的预氧化、烧成条件下，考察了分子量及其分布对最终SiC纤维力学性能的影响；研究了纺丝温度、压力及卷绕速度对PCS熔融纺丝的影响；本论文首次提出以“软化点+熔融指数”作为简易判别PCS可纺性的标准；最后对PCS熔融纺丝进行了动力学模拟，得到纺丝线上丝条温度、直径的分布情况。 研究发现，PCS属于典型的假塑性流体，流动指数n在0.6左右，其表观粘度对温度具有强烈的依赖性，粘流活化能约为270kJ／mol，可纺温度范围很窄，必须严格控制温度。沉淀分级可以使PCS的分子量分布变窄，减少高、低分子部分的含量，虽然纺丝较难控制，但能提高SiC纤维的力学性能。实验发现，可用“软化点+熔融指数”作为简易判别PCS可纺性的标准，对于软化点在195-205℃的PCS，当熔融指数在36-38g左右时，其可纺性好；对于软化点在210-220℃的PCS，当熔融指数在32-34g左右时，其可纺性好。PCS在熔融纺丝时的表观粘度叮。计算公式可表示为：η_a=1.83×10~7×(△P)/(n·d_f~2)(Pa·s)，PCS在最佳纺丝条件下的熔体表观粘度η_(opt)在400-600Pa·s之间。通过分析，PCS纤维没有明显的取向与结晶，呈无定型状态。从动力学模拟计算可知，PCS纤维在离开喷丝板0.1m处就已经达到了最终直径，此时温度也下降到50℃左右，因此难以通过二次拉伸来降低纤维的直径。
朱亚林[2]2015年在《聚碳硅烷基复合材料固化与热解研究》文中指出碳化硅(Si C)陶瓷是一种具有高温承载能力强、硬度高、抗氧化、耐磨损、热导率大、热膨胀系数小、耐化学腐蚀等优异性能的材料,广泛应用于原子能、航空航天、汽车、半导体、电子等领域。本课题选取聚碳硅烷(PCS)作为先驱体制备Si C,二乙烯基苯(DVB)为溶剂和交联剂,采用热固化和γ射线辐射固化的方式对聚碳硅烷基树脂进行不熔化处理。论文首先对聚碳硅烷基树脂的热固化以及γ射线辐照固化机理进行了研究,探讨了反应条件对热固化和辐照固化的影响。结果表明:热固化产物裂纹较严重,体系内发生硅氢化交联反应和乙烯基自交联反应。对于聚碳硅烷基树脂,最佳的工艺是DVB/PCS配比为0.7,热交联反应温度和时间分别为160℃和8h。γ射线辐照聚碳硅烷基树脂,能够引发体系激发和电离出H·以及CH2=CH·等自由基,自由基之间发生交联反应。辐照固化产物基本无裂纹,体系经γ射线60k Gy辐照后的固化产物存在两相结构,而经γ射线100k Gy辐照的固化产物仅有一相,同时Tg上升。且聚碳硅烷基树脂经γ射线40k Gy辐照后热固化温度大幅降低。在聚碳硅烷基树脂中分别添加Si C、石墨烯和氧化石墨烯填料,探讨填料对聚碳硅烷基树脂热固化和辐照固化的影响。研究结果表明添加30vol.%Si C的树脂热固化产物基本无裂纹,树脂中添加Si C后热固化温度有所下降且固化反应活化能、反应级数降低。分别添加0.5wt.%石墨烯和0.5wt.%氧化石墨烯的树脂热固化产物基本无裂纹但有孔隙。分别添加30vol.%Si C、0.5wt.%石墨烯、0.5wt.%氧化石墨烯的聚碳硅烷基复合体系经γ射线60k Gy辐照后都只存在单相结构,同时Tg上升,但都低于γ射线100k Gy辐照后的纯树脂固化产物。Si C、石墨烯和氧化石墨烯经γ射线60k Gy辐照后的表面形貌发生了变化,甚至氧化石墨烯的官能团也发生了变化。聚碳硅烷基树脂热固化以及辐照固化产物热解主要有叁个阶段,固化产物在室温到400℃之间的重量损失较小,400℃到600℃之间的质量损失最大,活化能大约为120k J/mol;600℃到800℃之间的热解活化能为260k J/mol左右。产物在800℃以上并未出现失重但发生非晶态向晶态转变。固化产物在1300℃、Ar中的热解产物是β-Si C。聚碳硅烷基树脂固化产物在600℃之前的热解过程由随机成核和生长机理的表面反应控制,其热解动力学符合Avrami-Erofeev方程;而在600℃到800℃之间的热解过程由一维扩散控制,其热解动力学符合抛物线法则:F(ɑ)=ɑ2。
王海哲[3]2012年在《碳纳米管增强碳化硅纤维和复合材料的基础研究》文中研究指明碳纳米管（CNT）增强陶瓷材料是CNT应用的主要领域和发展方向之一。但是在CNT增强陶瓷材料制备过程中，存在以下几个问题：CNT的团聚，CNT在陶瓷基体中的不均匀分布，以及CNT在传统陶瓷烧成过程中高温、高压环境下的破坏等。因此，必须对CNT进行化学改性，使其在陶瓷基体中分散良好、均匀分布以及与陶瓷基体的良好相容性，同时尽量避免传统陶瓷烧成工艺的高温、高压环境。本文结合SiC陶瓷先驱体聚碳硅烷（PCS）的化学特性，对本实验室自制的CNT进行了有针对性的化学改性，得到了乙烯基取代的碳纳米管（vCNT），通过溶液共混法将vCNT引入PCS中，然后经过熔融纺丝、预氧化、裂解等工艺制备了CNT/SiC陶瓷纤维。同时通过对CNT/PCS先驱体在惰性气氛下，500~600°C进行预处理，结合球磨-模压-烧结工艺，在不添加其他粘接剂的情况下，在惰性气氛下烧结，制备了具有较高强度的CNT/SiC多孔陶瓷。在此基础上，将vCNT引入SiC陶瓷另一种重要的先驱体A-PMS中，利用PIP工艺制备了CNT/Cf/SiC复合材料。对CNT进行酸化氧化是对其进行化学改性的基础。本论文中，通过在室温下用浓硝酸对CNT进行酸化氧化，CNT内部的Fe颗粒、表面的无规碳颗粒以及杂质被清除掉，长度从几十微米减小为8~12μm，表面引入了-COH以及-COOH基团。在此基础上，利用丙烯酰氯与经过酸化氧化的CNT在66°C进行回流反应，CNT表面有包覆物出现，分析测试表明，丙烯酰氯在经过酸化氧化的CNT表面反应形成了聚丙烯酸，从而在CNT表面引入了乙烯基团。将0.1~1wt%的vCNT引入PCS的二甲苯溶液中经回流和超声后，vCNT中的乙烯基与PCS中的Si-H发生反应，使CNT与PCS通过共价键连接起来。这样CNT可以在PCS的溶液中长期稳定、均匀地分散和分布，不再发生团聚和沉降。将上述溶液蒸馏后制备的CNT/PCS先驱体即可很好地进行熔融纺丝。在熔融纺丝工艺研究时，发现由此获得的CNT/PCS可以在较宽温度范围内进行熔融纺丝。随着剪切速率的增加，纤维的无断头长度明显增加。单孔纺丝后得到均匀的深灰色的原纤维，纤维表面光滑，直径均匀。而作为对比，原CNT虽亦可混入PCS溶液，但因团聚和沉降，纺丝过程中纤维出现先黑后灰，最后变白的现象，得到的原纤维表面粗糙，直径波动很大。分析表明，由vCNT制得的CNT/PCS原纤维中，CNT的分散良好，分布均匀，而且CNT长度方向沿PCS纤维的轴向取向。对CNT/PCS原纤维进行了预氧化和热失重研究，发现vCNT的引入并不会对PCS纤维的预氧化带来本质上的变化；CNT/PCS的热失重行为与PCS没有根本区别，但陶瓷收率略有提高（3wt%左右），其原因为vCNT的引入增加了PCS的交联程度和CNT在纤维烧成过程中稳定而不发生失重。将预氧化后的CNT/PCS纤维在高温下，惰性气氛中烧成即可得到黑色带有金属光泽的较为柔软的CNT/SiC复合陶瓷纤维。对得到的CNT/SiC进行分析表征发现，由于先驱体法烧成温度相对较低，且无高压存在，CNT可以较为完整的保留下来；随着CNT引入量的增加，复合陶瓷纤维的晶粒尺寸逐渐变小，有序碳结构略有增加，得到的复合纤维的强度、模量均增加。当引入的vCNT含量为0.5wt%时，CNT/SiC纤维的抗拉强度、弹性模量分别为1.8GPa和271GPa，较同样条件下不含CNT的SiC纤维分别提高了约35%和91%。当引入的vCNT的含量为1.0wt%时，得到的CNT/SiC纤维的电阻率约为同样条件下制备的SiC纤维的电阻率的10%。对CNT/SiC多孔陶瓷的烧结过程、力学性能以及孔结构进行研究发现，随着vCNT含量的增加，烧结过程中预处理先驱体坯体的质量损失率略有减少而其线性收缩率呈逐渐增加趋势，抗弯强度逐渐增加。当引入的vCNT的含量为0.5wt%时，1300°C烧结得到的多孔CNT/SiC陶瓷的抗弯强度达到61MPa，比不含vCNT的多孔SiC提高了76.5%，而得到的多孔SiC的晶粒尺寸减小了约60%。CNT/SiC多孔陶瓷的孔径分布呈单峰分布，并无异常大孔存在，随着vCNT加入的量的增加，得到的CNT/SiC多孔陶瓷的中值孔径从12.7μm减小为10.1μm。在使用vCNT增强A-PMS制备CMC的PIP工艺研究时，发现vCNT的结构可以在得到的Cf/SiC复合材料中较为完整的保留，得到的复合材料的抗弯强度、断裂韧性分别为分别为423MPa和23.35MPam1/2，比同样条件下制备的不含vCNT的Cf/SiC复合材料的抗弯强度及断裂韧性分别提高了29.7%和27.9%。综合分析CNT在SiC陶瓷纤维、多孔陶瓷以及Cf/SiC复合材料的断裂过程，发现CNT在SiC基体中的拔出、桥接以及引起的裂纹偏转是得到的复合材料的抗弯强度以及断裂韧性提高的主要原因。同时，经过改性的CNT与SiC基体良好的结合，也提高了载荷在SiC基体与CNT之间的传递作用，在复合材料破坏时，部分CNT也被破坏，这同样改善了SiC陶瓷材料的力学性能。
杨大祥[4]2008年在《PCS和PMCS的新合成方法及高耐温性SiC纤维的制备研究》文中指出高耐温性SiC纤维是制备高耐温性先进复合材料的关键原材料。基于在先驱体中引入致密化元素并且采用低氧不熔化方法、再经过高温烧结致密化制备高耐温性SiC纤维的思路,本论文研究了合成聚碳硅烷(PCS)的超临界流体方法以及合成含钇、铝及钇/铝复合PCS的“低分子量聚碳硅烷(LPCS)热聚法”,合成了具有良好组成、结构与可纺性的先驱体超临界流体聚碳硅烷(SCFs-PCS)、含钇聚碳硅烷(PYCS)、含铝聚碳硅烷(PACS)和含钇/铝复合的聚碳硅烷(PYACS),通过熔融纺丝,采用空气氧化+化学气相交联(CVC)联合作用实现了原纤维的可控氧含量不熔化,再经过1000℃热处理和1800℃烧结,制得SiC(Y)、SiC(Al)和SiC(Y/Al)叁种高耐温性SiC纤维。本文首次将超临界流体方法应用到由聚二甲基硅烷(PDMS)热解重排转化合成PCS中,很好地解决了PCS合成过程中传热均匀性和反应均匀性的问题。在反应釜中,以二甲苯为超临界流体介质,通过控制温度和压力可以保证体系处于超临界流体状态。在超临界流体(SCF)状态下合成的PCS(SCFs-PCS)与高温高压法合成的PCS(HP-PCS)和常压高温法合成的PCS(NP-PCS)具有基本相同的元素组成及分子结构,但其分子结构单元中SiC3H结构比例较大,活泼Si-H键含量较高。其GPC曲线呈“双峰”形态,具有更为均匀的分子量分布。与常压高温法和高压高温法相比,在超临界流体状态下合成PCS,具有显着改善传热均匀性和反应均匀性、合成时间短、合成收率高等特点,产物SCFs-PCS具有分子量分布均匀、Si-H键含量较高、分子结构线形好和可纺性优良等优点。超临界流体合成PCS是一种具有显着优点的新合成方法。本文研究了含Y、Al及Y/Al复合先驱体的合成方法。超临界流体方法具有Al元素引入效率高的优点,但由于高温反应剧烈而形成过高分子量结构,本文采用“LPCS热聚法”避免了这一问题。采用该方法,通过对原料LPCS的分子量以及反应条件的控制,抑制了过高交联度结构的生成,成功地合成了引入Y、Al和Y/Al的先驱体PYCS、PACS和PYACS。典型产物PACS的软化点为189.9～218.3℃、组成化学式为SiC1.97H5.20O0.07Al0.015,数均分子量为1476,其GPC曲线中没有出现高分子量“鼓包”和“拖尾”,表现出更为均匀的分子量分布。PACS的分子结构中保留了部分乙酰丙酮基,Al以Al-O-C和Al-O-Si两种键合形式存在。PYCS和PYACS的性质及特性与PACS相似,均具有均匀的分子量分布和优良的纺丝性能。本文研究了PYCS、PACS和PYACS的熔融纺丝条件,稳定连续纺丝制得了直径为10～11μm的PYCS、PACS和PYACS纤维。采用空气氧化+CVC不熔化方法,实现了PYCS、PACS和PYACS纤维的低氧含量不熔化处理,将不熔化纤维经过1000℃热处理,制得了叁种高强度的Si-C-O-M纤维,再在1800℃下烧结制得了叁种相应的高耐温性SiC(Y)、SiC(Al)和SiC(Al/Y)纤维。叁种SiC(Y)、SiC(Al)和SiC(Al/Y)纤维都具有优良的力学性能及耐高温性能和高温抗氧化性能。纤维的抗拉强度为1.61～2.10GPa、杨氏模量为330～350GPa、断裂韧度为1.91～2.35 MPa·m1/2。在1800℃A r中热处理1h后,抗拉强度为1.12～1.48GPa,强度保留率大于70%。在1500℃空气中热处理1h后,抗拉强度为1.35～1.64GPa,强度保留率大于76%。SiC(Y)、SiC(Al)和SiC(Al/Y)纤维的组成化学式分别为SiC1.23O0.05Y0.05 ,SiC1.20O0.057Al0.014和SiC1.14O0.067Y0.003Al0.011,在高温烧结过程有除碳脱氧和纯化纤维的作用。SiC(M)纤维表面有极薄(20nm左右)的富碳层,并且碳含量由表及里降低,纤维内部组成稳定。SiC(M)纤维中主要存在β-SiC晶粒(20～50nm)及少量的α-SiC晶粒,同时含有部分石墨结晶的游离碳。在由Si-C-O-M纤维高温烧结制备SiC(M)纤维的过程中,纤维的抗拉强度随着烧结温度呈现“马鞍型”的变化。降低Si-C-O-M纤维中的氧含量,可以有效地减少在1400～1600℃SiCxOy相的热分解,在纤维中引入致密化元素Y、Al,可以显着抑制在这一温区β-SiC晶粒的长大,这两方面的作用遏止了在1400～1600℃纤维的受损和强度降低。引入的Y、Al在1600℃开始产生致密化作用,并随着温度升高而加强,从而产生了在1600～1800℃纤维强度的回升。在1800℃以上,随着β-SiC晶粒的迅速粗大化,纤维缺陷增多而引起强度迅速降低。1800℃是适宜的制备高耐温性SiC纤维的烧结温度。控制纤维的氧含量以及引入致密化元素是获得高耐温性SiC纤维的两大关键控制因素。对SiC(Y)和SiC(Al)纤维的微观结构分析表明SiC(M)纤维中存在明显的烧结致密化作用,纤维中SiC颗粒呈粘结状态。高分辨TEM分析表明,在烧结SiC晶粒的晶界处,存在着起粘结作用的无定型相。致密化作用是Y、Al元素在烧结过程中,逐渐与O和C结合,并向晶界处偏移,在晶界处产生粘结作用从而促使SiC晶粒烧结而产生的。
陈曼华[5]2005年在《PIP工艺制备陶瓷基复合材料中先驱体的交联固化研究》文中指出本文针对先驱体转化法制备陶瓷基复合材料中先驱体交联反应程度和先驱体活性基团反应率低的问题,采用红外光谱、热分析、扫描电子显微镜等手段,系统地研究了有机硅先驱体热交联过程,明确了不同先驱体提高交联反应程度的主要途径,并将所研究的交联工艺应用于聚硅氮烷(PSZ)先驱体陶瓷基复合材料的制备。 为了提高陶瓷基复合材料构件表面的抗氧化性和隔热性,采用紫外光固化法和高温裂解法,研究了不同先驱体的光固化反应过程以及固化膜转化为陶瓷涂层工艺条件。 本文首次提出了聚碳硅烷(PCS)在DVB中分散性决定交联反应程度的机理,较好地解决了PCS制备陶瓷基复合材料中浸渍、交联的问题,陶瓷产率显着提高。研究结果表明,在DVB溶液中,只有少数支化程度低或线性分子链的PCS溶解,大多数支化度高、环状分子链的PCS以大小不同的胶团形态分布在DVB中。提高PCS在DVB中分散性是增加PCS中Si-H反应活性、增加交联程度和陶瓷产率的有效途径。可以通过升高溶解温度,应用相容性好的助溶剂和降低PCS分子量等方法提高PCS在DVB中的分散性。升高溶解温度可以促进环状PCS分子在DVB中的溶解性,应用相容性好的助溶剂可以增加PCS在DVB中的溶解度。降低PCS分子量可以同时增加PCS在DVB中的溶解度和Si-H反应活性。 首次研究发现了PCS在200～400℃后期交联反应中,不同升温速度交联所对应的陶瓷结构不同,快速升温的PCS交联产物,其陶瓷结构主要缺陷为气孔,无明显的裂纹。慢速升温的交联产物,其陶瓷结构主要缺陷为裂纹,除大的裂纹外,局部结构非常致密。该结构图在他人的论文中被多次引用,成为陶瓷基复合材料中纤维损伤机理研究和快速升温裂解法制备高性能陶
汤明[6]2009年在《固态/液态混合聚碳硅烷制备SiC纤维的关键基础研究》文中指出为了改善高分子材料的性能,对已有高分子材料进行物理共混改性是一种经济而有效的途径,也是先驱体法制备新一代高性能SiC纤维的研究热点之一。本研究首次将超支化液态聚碳硅烷(LPCS)与固态聚碳硅烷(PCS)进行物理共混改性,得到改性的PCS先驱体。改性后先驱体经过熔融纺丝得到原丝,原丝经氧化交联得到交联丝,最后交联丝在1250℃氮气气氛下热解得到SiC纤维。本论文对上述的制备工艺中的关键基础问题进行了系统研究。LPCS具有与固态PCS相似的分子结构,相容性好,不需要采用复杂的真空冷冻技术,通过普通的物理共混方法便可以得到混合均匀的先驱体,混合过程中没有发现明显的相分离现象,固液混合先驱体的组成和分子结构基本是固态PCS和LPCS的物理迭加。LPCS的加入明显提高了先驱体中Si-H基团的含量,红外谱中Si-H与Si-CH_3的比例从0.91(不含LPCS,PCS-0)提高到0.98(含有20%LPCS,PCS-20),核磁氢谱中Si-H与C-H比例从0.096(PCS-0)提高到0.14(PCS-20),有利于后续的交联工艺。在熔融纺丝过程中,有部分PCS和LPCS发生交联反应,消耗一部分的Si-H基团,但先驱体中的大部分Si-H基团得到了保留。经过高温熔融纺丝后,LPCS能够稳定存在于先驱体纤维中。LPCS的加入明显降低了先驱体的纺丝温度,从285℃(PCS-0)降低到205℃(PCS-20)。由于LPCS延长了熔体的固化区间,因此显着改善了先驱体的纺丝性能,纤维的直径和分散系数明显下降,从19.6±1.8μm(PCS-0)降低到15.4±0.5μm(PCS-20)。同时由于纺丝温度的降低,改善了先驱体的热稳定性。LPCS提高了原丝的表面质量,减少纤维表面缺陷。PCS原丝在空气氧化交联过程主要是Si-H键被氧化成Si-OH键,Si-OH与Si-OH发生缩合反应生成Si-O-Si交联结构的过程,此外也有Si-CH_3氧化生成Si-OH,促进交联结构的形成。在交联过程中形成的挥发物中,含有水和甲醛,从而首次从实验上证明了SiC纤维的先驱者Yajima教授所预测的氧化交联机理。LPCS促进氧化交联,因此可以在较低温度下实现氧化交联。在150℃氧化温度下,纯PCS交联丝的凝胶含量为0,而含有20%LPCS的交联丝凝胶含量达到80%,这不仅是因为LPCS中含有大量易于与氧反应的Si-H键,而且还因为LPCS分子量较小,通过共混可以均匀分布在PCS分子中,在交联过程中,起到了交联点的作用;LPCS含量10%以上的所有纤维经1250℃热解后均能保持原状不并丝,而LPCS含量5%以下的纤维,经150℃氧化交联和1250℃热解后发生并丝现象。LPCS的加入,可以提高纤维的陶瓷产率,加入10%以上的LPCS,原丝只要经过150℃氧化交联,其陶瓷产率均在81%以上,而经150℃氧化交联的纯PCS纤维陶瓷产率只有77.6%。相同氧化交联温度下,固液混合PCS纤维中含有较多的SiC_xO_y无定型相,抑制了β-SiC微晶的生成和长大,纤维中的无定型碳的比例高于纯PCS热解纤维。利用固液混合PCS纤维所制备的SiC纤维的拉伸强度(1.76GPa)低于由纯PCS纤维制备的SiC纤维(2.81GPa),这主要是由于氧含量过多以及氧在纤维径向不均匀分布的结果。在空气高温处理过程中,由PCS制备的陶瓷纤维拉伸强度随温度的提高逐渐降低,而由含LPCS先驱体制备的陶瓷纤维拉伸强度保持率在1400℃之前几乎为100%,这主要是因为含LPCS的纤维其表面有一层富氧层,阻止了氧进一步扩散到纤维内部使其继续氧化。
吕德龙[7]2013年在《新材料与新技术在新产品开发中的应用》文中指出为推动新材料与新技术在新产品开发创新活动的深入开展,不断积极探索新产品开发工作,在改进新产品开发体制、改善新产品开发运行状态、提高新产品开发在企业经济效益等方面大胆创新,总结新产品开发成果经验,弘扬新产品开发工作者的创新精神,促进新产品开发工作方法。探讨新产品开发现代化。
胡伟娜[8]2006年在《各级分聚碳硅烷的结构和性能研究》文中研究表明本文制备了不同分子量的窄分布PCS,研究了其结构组成及在先驱体转化法的预氧化和烧结过程中表现出的差异,为PCS制备过程中根据用途控制分子量及其分布提供了参考。比较了沉淀分级和色谱柱分级两种方法。采用色谱柱分级的方法,得到了分子量分布较窄,分子量差异较大的一系列PCS。利用分级样品,运用迭代拟合的方法得到PCS在25℃,THF中的Mark-Houwink常数K和α分别为0.00053和0.881,其分子量-淋出体积标定曲线为logM = 8.83 - 0.362V_e。测定PCS及其各级分的C、Si含量,采用自制方法,制定了PCS主要键的吸光度-摩尔数工作曲线,计算得到了PCS及其各级分的结构式。发现随着分子量的不同,结构组成存在一定的差异。据此提出了一种简单且较为准确的分子量分布描述方法,即以绝对分子量30000和2500为界将PCS的分子量分为高、中、低叁部分。利用广角X射线衍射和RDF的方法计算了PCS及各级分的非晶短程结构,发现分子量及分子量分布对PCS的最邻近原子间距没有影响;而各级分的原子平均位移均小于未分级样品,有序畴尺寸均大于或等于未分级样品,由此得出,随着分子量分布宽度的减小,PCS的有序度增大。研究PCS及各级分160℃、185℃、220℃叁个温度的空气预氧化过程,发现:反应初始时,分子量最小的两个级分反应速率最快;在反应过程中,各级分A_(2 100) /A_(1 250)减少量的差异随着温度的升高而减少。认为这不仅与其单位质量Si-H的含量有关,还与各温度下各级分的软化程度有关。研究PCS及各级分在烧结过程(0～900℃)中的结构变化,发现当温度<500℃时,分子量最小的两个级分各峰减小量最大。小分子的挥发和Si、C含量的不同,使PCS及各级分裂解产物中Si-C键剩余率不同。
赵玉梅[9]2005年在《聚碳硅烷结构研究》文中研究表明先驱体转化法是目前制备SiC陶瓷以及连续SiC纤维的很重要的方法。影响SiC纤维以及SiC陶瓷性能的因素有很多,聚碳硅烷(PCS)作为SiC陶瓷以及纤维的有机先驱体,其结构是影响最终产品的性能的一个重要因素。关于PCS的结构研究,目前国内外已经有相关报道。本文针对本室合成的PCS,应用光散射(LS)、凝胶色谱(GPC)、原子吸收光谱(ACC)、红外光谱(IR)、核磁共振波谱(NMR)、广角X射线散射(WAXS)和径向分布函数(RDF)分析测试手段,从PCS的高分子链近程结构,远程结构中的分子量以及分子量分布和非晶态短程有序结构方面进行分析,对PCS的结构有了一个系统全面的研究。并改进了逐步沉淀分级工艺,对PCS进行沉淀分级,得到了窄分布的分级样品。研究得出:PCS是由SiC_4和SiC3H两种结构单元组成,并且含有由Si与C交替连接的六元环存在;且低分子量的分子的存在以及含量的大小,对PCS的分子量以及分子量分布影响较大,尤其是M n。本文确定了在25℃,四氢呋喃溶剂中PCS的Mark-Houwink常数即K为0.191,α为0.278;并提出可以用正态分布函数迭加方法来拟合表征PCS的分子量分布。在国内而言,本文首次应用RDF方法对PCS的非晶短程有序性进行了分析研究,结果表明:PCS是一种非晶态聚合物,具有短程有序性,PCS的最邻近原子的平均距离约为r= 1.86×10 ?10m,最有可能对其做出贡献的可能为PCS中的Si-C;另外其中程有序周期约为10r_1≈12×10?m,近程有序畴为r_s≈5.12×10?10m, r_1≈2 rs,由此可知PCS在两个重复单元后原子排列变的无序;
王建方[10]2003年在《碳纤维在PIP工艺制备陶瓷基复合材料过程中的损伤机理研究》文中研究说明本文针对先驱体浸渍裂解工艺制备陶瓷基复合材料过程中碳纤维损伤严重的问题，以聚碳硅烷(PCS)制备Cf/SiC复合材料为重点，采用SEM、TEM、IR、XRD、XPS、TG等表征手段，分析了先驱体裂解过程、纤维基体界面和碳纤维损伤过程，系统地研究了原料(碳纤维、先驱体等)和制备工艺条件等在Cf/SiC复合材料制备过程中对碳纤维损伤的影响，建立了碳纤维损伤程度的表征方法和损伤机理模型，制备了纤维表面涂层并利用涂层碳纤维制备了单向Cf/SiC复合材料。 本文首次应用复丝拉伸强度测试来表征PIP工艺中碳纤维的损伤程度，较好地解决了陶瓷基复合材料中碳纤维损伤程度如何表征这一棘手的问题。试验对比的结果表明，碳纤维原丝强度与其标称强度值相差不大，碳纤维强度测试结果的误差范围为12～17％。测试结果可以明显反映出不同工艺对碳纤维损伤的差别，为研究碳纤维在PIP工艺过程中的损伤提供了手段。 探明了PIP工艺制备CMCs过程中碳纤维的损伤形式。研究结果表明，碳纤维的损伤包括了化学损伤、高温损伤和热应力物理损伤。PIP工艺第一周期对碳纤维损伤最大，第一周期中碳纤维的强度损失率远大于后续多个周期浸渍裂解中碳纤维强度损失的总和。碳纤维损伤的主要形式是热应力物理损伤。化学损伤并不是导致碳纤维强度下降的主要因素，其中先驱体化合态的氧并不会对碳纤维产生明显的损伤，纠正了人们长期以来的错误认识。 首次探明了碳纤维热应力物理损伤机制，即碳纤维表面附着的先驱体在高温下无机化形成陶瓷体，同时伴随着大的体积收缩，在碳纤维的牵引下，基体的体积收缩以开裂形式出现，裂纹的取向以垂直于纤维轴向为主，由于碳纤维与基体热膨胀系数失配，致使碳纤维在降温过程中受到复杂热应力，引起碳纤维损伤。由此建立了碳纤维的四种热应力物理损伤模型，即基体体积收缩应力损伤模型、热应力拉伸损伤破坏模型、热应力弯折损伤破坏模型和热应力剪切损伤破坏模型。其影响因素主要为基体裂纹大小、基体硬度、碳纤维表面缺陷、碳纤维模量等。目前，类似的损伤模型尚未见报道。 本文首次较系统地对不同先驱体和不同碳纤维在PIP工艺制备CMCs过程中对碳纤维损伤的影响进行了研究。结果表明，PSO裂解后生成的基体硬度较小且延伸性好，可以缓解基体及界面的应力集中，碳纤维强度保留率较高；PSZ裂解过程中除了体积收缩对碳纤维带来物理损伤外，还与碳纤维发生严重的化学反应，使碳纤维强度大幅下降。低强度碳纤维容易在热应力拉伸或弯折破坏模式下损伤；高模量碳纤维高温损伤小，但国防科学技术大学研究生院学位论文容易以热应力剪切破坏模式下断裂;环氧树脂表面胶刚性较大，氧含量较高，使碳纤维容易受到化学损伤和热应力弯折损伤，均不宜用来制备C灯siC复合材料。高强度、低模量和柔性表面胶的碳纤维可望得到性能较好的C刀SIC复合材料。 采用先驱体转化法制备并研究了碳纤维表面涂层SIC和si一O一C，并利用涂层碳纤维制备了单向Cf/SIC复合材料。结果表明，适当厚度的SIC涂层和si一O一C涂层可以起到缓冲层和阻挡层的作用，减小碳纤维的化学损伤和物理损伤。较厚的涂层将导致碳纤维之间粘连，通过热应力损伤碳纤维。涂层碳纤维所制备的单向C刀siC复合材料力学性能测试结果显示，5%PSO和3%PCS涂层碳纤维所制备的单向C分siC复合材料性能较高，分别为797.4MPa和777.2MPa，其涂层厚度分别为0.135 pm和0.09pm，适合于用来制备Cf/siC复合材料。 本文较系统地研究了浸渍和热处理工艺条件对碳纤维损伤和材料性能的影响，阐明了制备Cf/siC复合材料应当采用的工艺条件，并建立了PIP工艺制备CMCs过程的浸渍模型。研究结果发现，高温加压可以使基体内部裂纹减小或消失，减小了对碳纤维的物理损伤;升温速率的提高不仅通过先驱体快速原位裂解避免了大裂纹的产生，从而减少了对碳纤维的物理损伤，同时通过缩短高温处理阶段时间减少了碳纤维化学损伤。采用快速升温裂解高温加压工艺(1600℃、10MPa)制备得到的C刀siC复合材料性能最优。 浸渍工艺的分析和模拟可以推导出浸渍时间函数为:怜f(基体尺寸，基体孔径大小及分布，先驱体溶液表面张力、接触角及粘度，浸渍压力)。浸渍不完全将导致碳纤维受力情况更加复杂，并导致材料致密化困难。超声在有利于浸渍效果的同时使碳纤维表面缺陷加深，时间一般不应超过10min。
参考文献：
[1]. 聚碳硅烷纤维成型的基础研究[D]. 刘辉. 国防科学技术大学. 2002
[2]. 聚碳硅烷基复合材料固化与热解研究[D]. 朱亚林. 南京航空航天大学. 2015
[3]. 碳纳米管增强碳化硅纤维和复合材料的基础研究[D]. 王海哲. 国防科学技术大学. 2012
[4]. PCS和PMCS的新合成方法及高耐温性SiC纤维的制备研究[D]. 杨大祥. 国防科学技术大学. 2008
[5]. PIP工艺制备陶瓷基复合材料中先驱体的交联固化研究[D]. 陈曼华. 国防科学技术大学. 2005
[6]. 固态/液态混合聚碳硅烷制备SiC纤维的关键基础研究[D]. 汤明. 厦门大学. 2009
[7]. 新材料与新技术在新产品开发中的应用[C]. 吕德龙. 第五届中国船舶及海洋工程用钢发展论坛;2013船舶及海洋工程甲板舱室机械技术发展论坛论文集. 2013
[8]. 各级分聚碳硅烷的结构和性能研究[D]. 胡伟娜. 国防科学技术大学. 2006
[9]. 聚碳硅烷结构研究[D]. 赵玉梅. 国防科学技术大学. 2005
[10]. 碳纤维在PIP工艺制备陶瓷基复合材料过程中的损伤机理研究[D]. 王建方. 中国人民解放军国防科学技术大学. 2003
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