王敏锐
佛山市新伟星塑料有限公司
摘要：目前，我国的综合国力在快速的发展，社会在不断地进步，将硫醇甲基锡（DX-181）、硬脂酸钙（CaSt2）与双季戊四醇（Di-PE）在不同比例下进行复配，采用等温变色和刚果红实验，在195℃下对添加不同稳定剂的PVC样品的耐热性进行了研究。结果表明：加入复配比例为m(DX-181)∶m(CaSt2)∶m(Di-PE)=0.5∶0.5∶1.0~2.0的稳定剂后，样品热稳定性较好；稳定剂DX-181和助剂CaSt2有协同作用，CaSt2可以部分取代DX-181，且在一定范围内随着CaSt2投料量的增加，复合稳定剂对PVC的稳定效果增强；向单一稳定剂DX-181中加入助稳定剂Di-PE不能显著提高PVC的耐热性，若向DX-181/CaSt2复合稳定剂中添加适量的Di-PE，三者之间将产生强烈的相互作用、进而增强稳定剂的稳定效果。
关键词：PVC；复合稳定剂；热稳定性
引言
聚氯乙烯(PVC)塑料性能优异，价格低廉，约占整个塑料消耗量的40%，其广泛应用于工业、农业及建筑行业等领域，是目前世界上产量仅次于聚乙烯(PE)的第二类塑料产品。但由于其分子结构对热不稳定，通常在120℃以上容易发生脱氯化氢的降解反应，因此在PVC的加工过程中必须加入适当的稳定剂，以减缓PVC在加工过程中发生的热分解反应。目前，PVC热稳定剂从种类上大致可分为四大类，分别是铅盐类热稳定剂、钙锌类热稳定剂、有机锡类热稳定剂及稀土类热稳定剂。虽然铅盐类热稳定剂热稳定作用优良，但随着我国环保条例的出台以及欧盟对铅盐类稳定剂的严格限定，铅盐类稳定剂已逐步被限制或禁止使用;钙锌类稳定剂无明显异味，且成本较为低廉，但是仍然存在着初期着色性差和后期热稳定性能急剧下降等问题;而有机锡类热稳定剂价格昂贵，且对中枢神经有害，这也在一定程度上限制了其的使用。
1稀土复合热稳定剂
1.1作用原理
稀土复合热稳定剂中原子Reδ+和PVC链上的氯原子Clδ-之间具有很强的配位作用，氯原子与稀土金属离子容易形成稳定的络合物，同时稀土对PVC热加工过程中的氧和PVC本身含有的离子型杂质进行物理吸附并使它们进入稀土晶格穴中，避免了氧及杂质对PVC结构中C-Cl键的冲击振动，增加了PVC脱HCl的活化能，延缓了PVC塑料的热降解，有效的抑制了PVC链上活泼氯的脱除，达到了PVC热加工过程稳定的目的，PVC与稀土稳定位结构如图1所示。
图1PVC与稀土稳定位结构
2试验部分
2.1原料
聚氯乙烯（PVC），S-65，台塑工业（宁波）有限公司；对苯二甲酸二辛酯（DOTP），98.5%，山东蓝帆化工有限公司；硫醇甲基锡（DX-181），19.0%，建华东旭助剂有限公司；硬脂酸钙（CaSt2），工业合格品，淄博鲁川橡塑助剂有限公司；双季戊四醇（Di-PE），90%，上海麦克林生化科技有限公司。
2.2薄膜样品的制备
准确称取100份（50g）PVC树脂粉和50份（25g）DOTP，然后按照不同复配方案称取一定份数的DX-181和CaSt2、Di-PE，充分搅拌使其均匀混合，制得进样料粉；将料粉加入密炼机料斗，控制温度为170-175℃，密炼2~3min后出料，出料后用硫化机压片，即制成薄膜试样。
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2.3样品的制备
按照配方比例，准确称取计量后的PVC、DOTP、DX-181、ZnSt2和Di-PE；其中M1为空白样：PVC/DOTP=100/50份；M2为PVC/DOTP/DX-181/ZnSt2=100/50/0.5/0.5份；M3为PVC/DOTP/DX-181/ZnSt2/Di-PE=100/50/0.5/0.5/1.0份.先将液体DX-181与DOTP混合均匀，然后向其中分别加入ZnSt2和Di-PE，加热搅拌至固体粉末在溶液中分散均匀溶解后，缓慢加入PVC树脂粉中，搅拌使其混合均匀.最后将制得的料粉加入密炼机料斗，控制温度为170-175℃，密炼2~3min出料后用硫化机压片，制成试样.
3结果与讨论
3.1热稳定性效果评价
复合稳定剂对PVC薄膜的热稳定效果，采用静态老化试验和刚果红实验进行评价.3.2红外光谱分析就乙酰丙酮来说，在2965.7cm－1处为饱和碳氢原子的吸收峰，在1622cm－1附近为CO的吸收峰。就产物而言，其中在3262.1cm－1处有一个大的吸收峰，此处为分子结晶水的振动吸收峰，这也进一步证明了在元素分析中提出的含有结晶水的推测，1389.4cm－1、1014.5cm－1和758.4cm－1处分别为甲基中的C-H的变形振动、摇摆振动、弯曲振动吸收峰。另外，乙酰丙酮为β-二酮结构，在1630cm－1附近应有CO的吸收峰，但形成稀土配合物后，随着大П键的形成，波峰位置发生蓝移，所以，在1589.4cm－1和1522.0cm－1处表现为配合物中CO的吸收峰，526.7cm－1处为La-O特征伸缩振动吸收峰，由此可以推断乙酰丙酮中的羰基与稀土离子配位，合成产物为乙酰丙酮镧。
3.3乙酰丙酮镧复合稳定剂的热稳定性能研究
(1)烘箱老化实验:以PVC树脂100g、轻质碳酸钙30g、加工助剂ACＲ3g、硬脂酸1.5g、氧化聚乙烯蜡0.8g为基础配方，分别称取表1中1#～6#稳定剂各3g，经高速混合机混合均匀后，进行烘箱老化实验。参照GB/T7141-92标准要求，置于辊温160℃、辊距1mm的双辊炼塑机上塑炼3min，取片后，剪成4cm×4cm方块试片，将PVC片按顺序分组置于老化烘箱中，在180±1℃下进行烘箱老化实验测试，每隔5min取出试片，观察并记录试片色度的变化，时间一直持续到试片变成黑色为止。(2)转矩流变实验:以PVC树脂100g、轻质碳酸钙30g、加工助剂ACＲ3g、硬脂酸1.5g、氧化聚乙烯蜡0.8g为基础配方，分别称取表1中5#、6#稳定剂和普通钙锌稳定剂各3g，经高速混合机混合均匀后，取70g含有稳定剂的PVC树脂混合物，在哈克流变仪上进行转矩流变实验。设置转矩流变温度为185℃，转速为50r/min。(3)刚果红实验:以PVC树脂100g、轻质碳酸钙30g、加工助剂ACＲ3g、硬脂酸1.5g、氧化聚乙烯蜡0.8g为基础配方，分别称取表1中5#、6#稳定剂和普通钙锌稳定剂各3g，经高速混合机混合均匀后，参照GB2917.1-2002《以氯乙烯均聚和共聚物为主的共混物及制品在高温时放出氯化氢和任何其他酸性产物的测定刚果红法》的测试方法，进行刚果红实验。设定油浴温度为180℃，记录从试管开始受热到刚果红试纸开始变蓝所需的时间。
结语
1）DX-181和CaSt2有协同作用，一定量CaSt2可以部分取代DX-181，本试验可以为工业上制备高效和经济的稳定剂提供参考；2）单一稳定剂DX-181份数一定时，当向其中加入助稳定剂Di-PE则不能提高PVC的耐热性，而当向复合稳定剂DX-181和CaSt2中添加适量Di-PE时，三者之间发生强烈的相互作用，增强了稳定剂的稳定效果；3）DX-181和CaSt2复配时，一定范围内，增加CaSt2份数，复合稳定剂对PVC的稳定效果增强。
参考文献
[1]谢玲华.新型PVC热稳定剂季戊四醇铝、镧的制备及热稳定性能研究[D].山东理工大学,2014.
[2]魏凤玉,张进成,叶江涛,等.硬脂酸锌改性水滑石热稳定剂的制备及应用[J].塑料工业,2016,44(10):118-121.
论文作者:王敏锐
论文发表刊物:《中国西部科技》2019年第23期
论文发表时间:2019/11/27
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