罗蓓[1]2004年在《人工林杉木、杨木的苯酚液化及其产物的树脂化研究》文中提出本文通过分析人工林杉木（Cunninghamia lancedata(Lamb)Hook.）和杨木（Populus×euramericana(Doda)Guineir cv.′I-214′）在硫酸做催化剂时在苯酚中的液化情况，研究了反应时间、反应温度、液比和催化剂用量对液化反应的速率、效率及液化产物分子特征的影响。初步探讨了液化产物的树脂化合成工艺，分析了液化产物残渣含量及甲醛/苯酚摩尔比对液化产物树脂物理、化学性能和分子特征的影响。参照国标对树脂的胶合性能进行了评价，得到如下结论：1、反应时间是影响木材液化的重要因素。随着反应时间的延长，杉木和杨木液化产物的残渣含量减少，当反应时间达到一个定值时，残渣含量最终趋于一定值，液化效率也趋于一定。反应时间延长，杨木液化产物的平均分子量及分子量分布先减小后增加，杉木液化产物的平均分子量增加，分子量分布曲线与杨木类似，先降低后升高，最终趋于稳定。2、反应温度对杉木和杨木液化反应的效率，液化产物的分子特征有重要影响。随着反应温度的升高，液化反应速度加快，液化反应效率提高。在低温反应阶段，随着温度的升高，杉木和杨木液化产物的平均分子量及分子量分布曲线略有下降，在高温反应阶段，随着温度的升高，液化产物的平均分子量及分子量分布曲线随之上升。3、液比对木材的液化反应有着极为显着的影响。杉木和杨木液化反应的效率随液比的增大而增大，一般来说，残渣含量在低液比范围内更敏感。液比决定着杉木和杨木液化产物的分子量分布，在高液比时，液化产物的分子量迅速达到稳定，且处于低分子量和窄分子量分布范围。杉木和杨木液化产物的平均分子量和分子量分布随液比的升高而减小。4、硫酸做催化剂能显着降低杉木和杨木液化反应的温度。随着催化剂用量的增加，杉木和杨木液化产物的残渣含量降低，液化反应的效率提高。催化剂用量对液化反应的形式和液化产物的分子特征也有很大的影响，催化剂用量增大，杉木和杨木液化产物的平均分子量增大，分子量分布变宽。5、液化临界反应时间由反应温度、液比和催化剂用量等因素共同决定，可以作为木材液化反应的一个综合性的评价指标。杉木和杨木的液化临界反应时间均随着反应温度的升高，液比的增加，催化剂用量的增加而缩短。6、杉木和杨木液化产物的树脂化合成实验结果表明，延长低温阶段的反应时间有利于树脂化合成反应均匀的进行。增加氢氧化钠的用量，并降低其浓度能提高液化产物的溶解性，显着降低树脂的粘度。采用一次缩聚的投料方式能简化操作工艺，缩短合成时间。根据改进后的配方合成的杉木和杨木液化产物树脂为棕
张晨霞[2]2006年在《沙柳、柠条和杨木苯酚液化及其产物的树脂化研究》文中提出为了开辟沙生灌木资源新的应用领域,促使沙生灌木资源的利用向高附加值、高效益的方向发展,本文以苯酚作液化剂,以稀硫酸作催化剂对沙柳、柠条和杨木进行液化实验,分析了反应温度、液比、催化剂用量及液化时间对液化反应的影响;并研究了沙柳、柠条和杨木液化产物树脂化合成工艺和配方,分析了不同的甲醛与液化产物摩尔比以及氢氧化钠与液化产物摩尔比对沙柳、柠条和杨木液化产物树脂的各项性能的影响。结果表明:1.温度对液化效率的影响最显着,随着液化温度的提高,沙柳、柠条和杨木的残渣率都出现下降趋势,但在不同的温度阶段下降的程度不同。随着催化剂用量的增加,沙柳、柠条和杨木的残渣率都下降,在催化剂用量7%时都达到最低。随着液比和时间的增加,沙柳、柠条和杨木的残渣率都呈下降的趋势,但下降的程度略有不同,在低液比范围内增加液比能显着的提高液化效率。2.适宜的沙柳和柠条的液化工艺条件为:温度150℃、催化剂用量7%、液比4、液化时间120min。用此条件进行验证性实验得到沙柳和柠条的残渣率分别为4.08%和11.21%。适宜的杨木液化的工艺条件为:温度150℃、催化剂用量7%、液比3、液化时间120min。用此条件进行验证性实验得到沙柳和柠条的残渣率为3.55%。3.沙柳、柠条和杨木液化前后的FTIR分析表明液化产物中有更多更具反应活性的基团出现,这有利于液化产物的进一步利用。4.通过改进合成工艺和配方制得的沙柳、柠条和杨木液化产物树脂的各项性能都能满足木材工业用酚醛树脂的国家标准要求。沙柳、柠条和杨木液化产物树脂的性能随着甲醛、氢氧化钠与液化产物摩尔比的变化而变化。
罗蓓, 秦特夫, 李改云[3]2005年在《人工林木材的苯酚液化及树脂化研究 Ⅰ.液比和催化剂对液化反应的影响》文中提出在硫酸催化作用下用苯酚对人工林杉木和杨木进行液化,考察液比(苯酚与木粉的质量比)及催化剂用量对液化反应效率和液化产物分子特征的影响,结果表明:随着液比的提高和催化剂用量的增加,液化反应效率提高,液化产物残渣率降低;液化产物的重均分子量及分子量分布随着液比的提高而迅速减小,随着催化剂用量的增加而逐渐增大。
张求慧[4]2005年在《木材的苯酚液化及其生成物的树脂化》文中研究说明木材是天然生态材料,具有天然降解性和回收利用等环境协调性,是21世纪最有发展前景的材料。采用苯酚或多元醇等化学药剂可以使木材液化,木材中的纤维素、半纤维素和木素被转化成为具有一定生物活性的液态物质,成为一种新型高分子材料,用于胶粘剂、模塑材料和碳素纤维的制造,可使木材的综合利用率可以达到100%,因而该研究成为近年来木材科学研究的新领域。本论文采用苯酚为液化剂,在对比不同酸性催化剂对液化效果影响的试验基础上,选用磷酸为催化剂,进行了杉木和叁倍体毛白杨木材的液化试验;分析了液化过程的影响因素,并首次采用正交实验方法确定了两种木材的最佳液化工艺;首次采用从两种木材提取的综纤维素、纤维素和木素进行了相同条件下的液化试验,并采用多种仪器分析的方法,如:凝胶渗透色谱(GPC)、傅立叶转换红外光谱(FTIR)、高效液相色谱(HPLC)和核磁共振光谱(包括~1H-NMR、~(13)C-NMR和~(31)P-NMR)对木材中的不同组分的液化生成物进行了分子量测定、结构分析和液化反应路径的探索性分析;分别采用杉木和叁倍体毛白杨木材的液化物与甲醛在碱性条件下反应,制备得到了热固性的木材液化物酚醛树脂,并对树脂化过程中的影响因素和工艺进行了研究,对树脂的基本性能进行了比较分析,首次采用正交实验方法确定了两种木材液化物树脂的最佳合成工艺;对两种木材液化物树脂的胶合性能分别进行了测定,对模压成型材料进行了抗压强度、耐水性能和生物降解性能的比较分析。本论文得到以下结论: (1) 在所研究的四种无机酸催化剂中,低浓硫酸(浓度36%)和磷酸(浓度85%)对木材苯酚液化的催化性能较好;盐酸(浓度37%)具有较强的挥发性,催化效果不如前两者,特别是在高温条件下,其催化效果明显呈下降趋势;酸性弱的草酸(浓度99.5%)催化性能最差,即使在180℃的高温条件下也很难取得理想的液化效果。采用低浓硫酸或磷酸作催化剂时,选择180℃的高温条件可以达到最理想的液化效果,但与150℃条件下的液化结果相差并不大,考虑到降低能源消耗和液化成本等因素,采用150℃～160℃左右的液化温度是合适的。 (2) 木材液化时,采用低浓硫酸作为催化剂时,液化温度在120℃时,催化剂用量在10%可以得到理想的效果。在150℃以上的温度条件下,选择其用量为6%,也可以达到较好的效果。而若采用磷酸作为催化剂,则催化剂用量为10%可取得更好的液化效果。 (3) 用磷酸催化剂对毛白杨和杉木进行液化时,随液化温度升高、液化时间延长、液固比(苯酚/木材)增加和催化剂加入量的提高,两种木材的残渣率均出现明显下降趋势,表明四个因素对液化效率有明显影响。相对而言,毛白杨的液化程度对液化温度的变化更敏感,杉木的液化效果受液化时间的影响更大。摘要 (4)液化工艺的正交试验结果表明,相同液化条件下,杉木比毛白杨更容易液化,残渣率较低,液化效率相应较高。但在180℃和液固比4.5的条件下,杉木会发生液化产物缩聚现象,导致其残渣率高于毛白杨。两种木材的最佳液化工艺条件是:毛白杨在液化温度180℃、液化时间2.shr、液固比(苯酚/木材)4.5、催化剂磷酸加入量8%时,可得到低至5.0%的残渣率,即液化效率为95.0%。杉木在相同的温度和液化时间条件下、但液固比(苯酚/木材)4.0、催化剂磷酸加入量10%时,残渣率为5.6%,液化效率为94.4%。 (5)在所确定的液化条件下,毛白杨木粉和杉木木粉的液化效率基本一致。毛白杨主化学成分的液化效率依次为:综纤维素>木素>纤维素;杉木主化学成分的液化效率为:木素>纤维素>综纤维素。毛白杨纤维素含量决定了毛白杨的液化速度,而杉木中的综纤维素含量对其液化的最后效果起决定作用。 (6)相同液化条件下,毛白杨和杉木木粉的液化产物的分子量及分散度的数值相差不大。毛白杨纤维素液化后,分散度最大;综纤维素的分散度最小。杉木各组分的液化产物中,综纤维素液化物分散度最大;纤维素液化物的分散度最小。 (7)两种木材苯酚液化后的产物中,毛白杨综纤维素FTIR吸收带的变化不大;纤维素组分液化后的FTIR变化主要发生在1 600cm一,以下区域;毛白杨木素液化后,产生了新的取代基,产物活性提高。杉木液化后,综纤维素的FIRT变化显着,产生了活性更大的不饱和键;杉木纤维素液化物的变化区域同其综纤维素液化物基本一致,系甲基和次甲基数量增多所致;杉木木素液化物的吸收带位置发生迁移和强度减弱,是产生了更多活性不饱和键的贡献。 (8)两种木材液化物的NMR分析结果表明:毛白杨和杉木木材液化物的氢谱中,均出现了p一D一葡萄糖和p一D一木糖的信号,同时有松柏醇芳香核质子及芥子醇质子,说明两种木材液化后,均发生了降解反应,得到了纤维素和木素的基本结构单元,杉木液化物降解的暴露出更多的质子;毛白杨液化物与杉木液化物的碳谱相比,谱线强度稍大,表明其所含有的碳元素也许更多:毛白杨液化物的磷谱为多重峰,而杉木液化物则为单峰,由此推断,毛白杨的液化反应机理要比杉木的液化更具变异性。对毛白杨和杉木两种木材的主化学成分液化物的氢谱、碳谱和磷谱的分析结果表明,毛白杨综纤维素为多重峰,其构成比纤维素复杂,木素液化物构成较单一。 (9)杉木和毛白杨的木材液化物树脂化过程中,
秦特夫, 罗蓓, 李改云[5]2006年在《人工林木材的苯酚液化及树脂化研究 Ⅱ·液化木基酚醛树脂的制备和性能表征》文中研究说明研究液化产物树脂化合成工艺,表征液化木基酚醛树脂的物化性质,评价树脂的胶合强度和木破率。结果表明,采用一次缩聚的投料方式能简化操作工艺,缩短合成时间。木材液化产物中残渣的过滤与否,对树脂性能有一定程度的影响:残渣含量高时,影响较大;残渣含量低时,影响较小。当甲醛与苯酚的量比为1.5和1.8时,利用含11.0%残渣的杉木液化产物和含16.5%残渣的杨木液化产物,制备了性能优良的酚醛树脂。
刘春雨[6]2010年在《白蜡枝桠材混合溶剂液化及其树脂化利用》文中研究说明为了更好利用废弃白蜡(Fraxinus Chinensis Roxb)枝桠材,降低常规酚醛树脂的制造成本,降低对石油资源的依赖,本论文以白蜡枝桠材为原料,在苯酚与四氢萘混合溶剂中经浓硫酸催化得到其液化物,通过正交试验得到优化液化工艺；较系统地研究了液化物树脂合成工艺,也通过正交试验得到优化树脂工艺；探讨不同热压工艺参数对白蜡枝桠材混合溶剂液化物树脂胶合性能的影响,并通过正交试验获得其优化热压工艺；借助SEM、FTIR等手段初步分析了木材液化及树脂化的基团变化和反应历程。1.液化的优化工艺为：反应温度为150℃、时间为2.5h、木酚比为1：6、催化剂H2SO4用量为6.5%、四氢萘用量为20%,在此工艺条件下,液化效率可以达到96%左右。且时间对液化效果的影响最为显着,其次为温度、再者为木酚比和催化剂用量,对液化效果影响最小的因素为四氢萘用量。2.在树脂化过程中时间越长、温度越高、甲醛用量越多、所生成的白蜡枝桠材混合溶剂液化产物的树脂粘度越高,随着碱加入量的提高,白蜡枝桠材混合溶剂液化产物的树脂粘度有一个先增加后降低的过程。白蜡木枝桠材混合溶剂液化产物的树脂化优化工艺条件：树脂化温度为82℃,甲醛/木材液化物摩尔比为1.9，氢氧化钠/木材液化物摩尔比为0.3,时间为140min。时间对树脂粘度影响最大,其次是树脂化温度,氢氧化钠/木材液化物摩尔比和甲醛/木材液化物摩尔比。3.热压工艺优化参数为：热压温度为165℃、热压压力为1.4MPa、时间为6min、涂胶量为290 g/m2。随着热压温度的增加胶合板的胶合强度是先增加后减小的过程；随着热压时间的增加胶合强度是先快速增加后减小的过程；随着热压压力的增加胶合强度是先增加后减小的过程；随着涂胶量的增加胶合强度是先降低后增加的过程,但是总体上随着涂胶量的增加胶合强度也不断增加。压制的叁层杨木胶合板胶合强度达到Ⅰ类胶合板要求。4.据FTIR的分析表明液化反应中木材组分发生了明显酚化反应,酸性条件下纤维素的晶格结构遭到破坏,半纤维素被降解,木素液化降解成低分子物质；白蜡枝桠材混合溶剂液化物树脂FTIR谱图具有典型酚醛树脂的特征吸收峰。
李改云[7]2007年在《褐腐预处理木材的苯酚液化及产物的树脂化研究》文中指出液化技术是近年来生物质高效增值利用领域重点研究的一项技术，该项技术能将生物质材料转化为具有反应活性的液态物质，用作合成高分子树脂的原料，以部分替代来源于石化产品的苯酚等化工原料。液化技术目前仍存在成本较高、设备腐蚀严重等诸多实际应用问题需要解决。本论文从缓和木材的液化条件出发，首先用茯苓褐腐真菌对木材进行降解，分析了不同腐朽程度木材的主要化学组成、结晶度、1％氢氧化钠抽出物。然后研究降解木材在苯酚中的液化特性，分析木材腐朽程度、催化剂种类、反应温度、反应时间、苯酚与腐朽木材的投料比(液比)、催化剂用量对腐朽材在苯酚中液化反应的影响。用GPC、HPLC等先进分析工具对液化产物的游离酚、分子量及其分布等进行了系统表征。并进一步研究了以降解木材液化产物制备热塑性酚醛树脂(PWF)的适宜工艺参数。用FTIR和~(13)C-NMR对PWF和传统热塑性酚醛树脂(PF)的结构进行了对比。采用动态DSC、TG技术研究了PWF的固化特性及其动力学。主要研究结果归纳如下：(1)茯苓真菌降解纤维素、半纤维素的能力比较强，降解木质素的能力较弱。褐腐初期，能引起综纤维素大分子聚合度的迅速下降，腐朽后期，能引起木质素侧链的降解。茯苓对木材腐朽15周时，综纤维素含量、戊聚糖含量、结晶度分别从正常材的72.80％、14.95％和40.3％下降到18.57％、8.58％和16.1％，酸不溶木质素含量和1％NaOH抽出物含量分别从27.30％和12.89％增加到43.88％和70.07％。(2) 1％NaOH抽出物、结晶度和综纤维素含量、酸不溶木质素含量之间线性回归的决定系数R~2均达到0.9以上，与戊聚糖含量线性回归的R~2达到0.7以上，两者可用来评价木材的腐朽程度。试验结果证明，当1％NaOH抽出物或结晶度变化至54％和28％左右时，木材的生物预降解程度即可达到缓和液化条件的目的。(3)褐腐处理的木材比正常材在苯酚中的液化条件缓和，磷酸用量为8％，液比为2，温度160℃，腐朽材反应0.5h残渣率为7.6％；而正常材相同条件下反应2h后残渣率才降为26.2％。褐腐材和正常材液化产物的组成和结构不同，前者的结合酚量较高，平均分子量较低，分子量分布范围较窄。(4)木材组分在液化过程中逐渐分解为较小分子量的液化中间产物，这些中间产物的活性较高，可以继续与苯酚或互相之间发生酚化或再缩聚反应，酚化反应和再缩聚反应是一对互相竞争的反应，降解、酚化和再缩聚叁种反应主宰着整个液化动力学过程，也决定着液化产物的结构特征。木材与苯酚的酚化反应主要发生在酚羟基的邻位和对位，且以单取代为主，木材组分通过酚化反应转化为含有活性部位的酚类物质。(5)液化产物在与甲醛的树脂化反应过程中，部分高分子量组分继续发生降解反应，甲醛主要和游离苯酚及液化产物中的低分子量组分发生缩聚反应，液化产物的存在增加了反应体系的粘度和空间位阻，降低了缩聚反应的速度和缩聚程度，PWF缩聚程度比PF低，树脂中高分子量组分含量少，但热流动性比PF差。(6)正交试验结果表明，pH值和反应温度对PWF树脂产率的影响较大，而醛与苯酚的投料比和反应时间对PWF树脂软化点的影响较大。木材液化产物制备PWF的适宜工艺参数为：pH为木材液化产物的实际值，温度105℃，时间150min，n(F)∶n(P)=0.7～0.8。(7)六次甲基四胺用量对PWF的固化反应有较大影响，用量为10％时，PWF固化反应的表观活化能最低，为107.76 kJ·mol~(-1)，比相同条件下PF的表观活化能(141.35kJ·mol~(-1))低；六次甲基四胺用量对固化反应级数几乎没有影响，反应级数恒定在0.95，和PF的反应级数(0.95)相同。液化木基树脂的起始固化温度比纯的酚醛树脂的起始固化温度稍高，但固化速度快，Tp—β外推法求得液化木基树脂固化工艺温度在138～141℃。(8)液化木基树脂和纯酚醛树脂的热重曲线在30～291℃完全相同，两者在200℃以前几乎没有发生失重现象，比较稳定，当温度超过200℃后，两者皆有轻微的失重，液化木基树脂的热降解温度约291℃，纯酚醛树脂的热降解温度约296℃。
谢红璐[8]2011年在《生物质木材的离子液体液化及其产物的应用研究》文中研究表明论文的目标是：首先合成出烷基咪唑型、烯丙基咪唑型离子液体,以它们作为木材液化剂,考察木材原料特性和液化反应条件,探讨离子液体液化木材的机理、离子液体结构与木材液化性能的关系,从而建立离子液体液化木材的方法；然后以该方法液化产物为原料,经磺化、缩合制备出一种悬浮剂,研究其在种衣剂中的悬浮性能及配方应用,以期获得木材液化产物进一步应用的理论和实验依据。主要创新工作如下：1、以1-甲基咪唑与1,2-二氯乙烷为原料,合成出双(1-甲基氯化咪唑)乙烷盐离子液体(Ⅰ)；再与叁氯化铝反应,制得叁氯化铝双(1-甲基氯化咪唑)乙烷盐离子液体(Ⅱ),经GC-MS分析和FT-IR分析确认产物结构。以所得离子液体为液化剂,液化未经任何预处理的木材,建立了离子液体液化木材的方法,并与传统的苯酚液化方法进行了对比。在液比8：1、反应温度110-120℃、反应时间25min及金属卤化物配比N=0.67条件下,离子液体液化性能明显优于苯酚液化剂,且离子液体可回收并重用于液化反应。2、从金寨、霍山和舒城叁个杉木产区取样,考察杉木的化学组成、材性及液化特性。杉木的化学组成受地域影响不大,其中纤维素含量较高,半纤维素和木质素含量接近中等水平。纤维素是最难液化的组分,较木质素需要更高的反应温度和更长的反应时间,显着影响杉木的液化性能。杉木材的纤维素、半纤维素含量高于杉木树皮,而灰分、抽提物含量相对较低,相同条件下液化效率较低,而残渣量较少。3、为降低液化反应温度,以1-丁基咪唑、1-甲基咪唑分别与3-氯丙烯反应,合成出1-丁基-3-烯丙基咪唑氯化物离子液体([BAIM][Cl])和1-甲基-3-烯丙基咪唑氯化物离子液体([MAIM][Cl]),再与叁氯化铝混合成盐,经GC-MS分析和FT-IR分析确认产物结构。[BAIM][Cl/AlCl3]和[MAIM][Cl/AlCl3]液化率均优于相应的[BAIM][Cl]和[MAIM][Cl],特别是[BAIM][Cl/AlCl3]在80℃时的残渣率降低到10%左右,相当于离子液体(Ⅱ)在100℃的水平,有效液化温度显着降低。偏光显微镜观察[BAIM][Cl/AlCl3]液化杉木粉发现,60℃时纤维素晶区被部分地破坏,随着反应温度升高及反应时间延长,纤维素结晶逐步消失,此时[BAIM][Cl]主要表现为对木粉表层的润胀,而苯酚则无明显作用。4、以红外光谱吡啶探针法研究了离子液体的酸性与催化性能、离子液体结构与木材液化性能的关系。吡啶探针显示,[Cl/AlCl3]随N值变化而产生不同酸性,当N=0.50-0.67时显Lewis酸性,当N>0.67时则出现Br(?)nsted酸性,这种酸性结构对木材液化具有高催化性能。SnCl2和FeCl3等金属卤化物与前驱体阴离子结合可得到类似于[Cl/AlCl3]的配位结构,对液化反应也具有这种催化作用。依据液化过程中各阶段产物组成,[BAIM][Cl/AlCl3]液化木材机理可认为是纤维素首先发生降解,该步骤是液化的关键,其次是半纤维素和木质素,各步反应速率有较大变化。在离子液体结构与性能上,阴离子[Cl]及金属离子M以及阳离子咪唑环上的烷基、烯丙基有利于木材液化反应；[BPy][Cl]、[BMIM][BF4]和[BMIM][PF6]等中性离子液体基本没有液化性。5、以木材液化产物为原料,确定磺化、缩合及中和的合成路线,制备出一种木材液化物悬浮剂(WLS)。所得较佳反应条件为,磺化、缩合反应温度85℃和90℃,磺化、缩合反应时间2.5h和3.0h,中和反应温度70-80℃,在此条件下产物悬浮率平均达91.1%。研究WLS在4种作物的种衣剂悬浮液中的悬浮性能结果表明：WLS具有一定表面活性,但浓度-表面张力关系曲线上没有明显的转折点,与Tween80混合在Attapulgite中显示出助膨胀性；在二元、叁元混合体系中,WLS具有良好配伍性,与非离子表面活性剂等组分产生协同效应,且在室温、高温条件下悬浮性能优良,粘度变化小。叁元体系Attapulgite/WLS/Tween80对4种作物的种衣剂悬浮率均达90%以上,优于二元体系和单一组分。经过组分筛选和配方设计,确定悬浮种衣剂的配方组成和用量,制备出一种20%福·克悬浮种衣剂。包衣实验结果表明,配方的各项质量控制指标测定结果均达到质量标准,悬浮性能较为突出；在发芽势、发芽率、发芽指数和活力指数4项指标上较未包衣种子更优,田间播种较为可靠。
朱本城[9]2008年在《废弃刨花板的苯酚液化及其生成物的树脂化材料制备》文中指出我国是一个森林资源相对贫乏的国家,随着国家经济的快速发展和人们对友好环境需求意识的增强,对木质材料的需求越来越大,木材的缺乏一直是我国木材工业发展的一个制约因素。我国木材加工的综合水平相对较低,许多木质材料加工厂有相当多的木材剩余物(刨花、锯末以及生产家具的边角料)没有得到充分的、有效的利用;由于城市化建设及旧城改造的加快,房屋动拆过程中会产生大量的木质废料,此外城市建筑以及居民住房装修等也会产生大量的废旧木质材料;工业产品、物流仓储、会议展览、百货超市以及交通等行业的废旧木质材料。这些废弃的木质材料基本上都直接扔掉或烧掉,不但造成了环境污染,同时也浪费了相当数量的生物质材料。如何利用废弃的木质材料这一生物质资源越来越受到重视。随着石油、煤炭和天然气等化石资源的日益枯竭,如何利用再生资源替代石油产品制备树脂化产品已成为国内外研究的热点。本论文采用苯酚为液化剂,在对比不同酸性催化剂对液化效果影响的基础上,选用浓硫酸作为催化剂,进行实验室自制刨花板和回收废弃刨花板的液化试验;分析了液化过程中的影响因素,采用正交试验方法确定了两种刨花板的优化液化工艺;采用两种刨花板液化物与甲醛在碱性条件下反应,制备得到了热固性的刨花板液化物树脂,并对树脂化过程中的影响因素和工艺进行了研究,对树脂的基本性能进行了比较分析,采用正交试验方法确定了两种刨花板液化物树脂化的优化合成工艺;利用多种仪器分析方法:扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶转换红外光谱(FTIR)、核磁共振光谱(1H-NMR和13C-NMR)和差热分析仪(DTA)对液化物树脂的结构、性能表征进行了分析;对两种刨花板液化物的模压材料进行了抗压强度、耐水性能进行了比较分析。本论文得到以下结论:(1)根据对实验室自制刨花板和回收废弃刨花板水热处理液化残渣率及其红外光谱分析,研究得出优化水热处理条件是:实验室自制刨花板水热温度80℃,水热处理时间6小时;回收废弃刨花板水热温度80℃,水热处理时间8小时。(2)在研究两种刨花板苯酚液化过程中,选用硼酸(晶体)、盐酸(37%)、磷酸(85%)和浓硫酸(98%)等四种无机酸催化剂,利用液化后的残渣率和液化物中游离苯酚含量作为液化效率的指标,浓硫酸对刨花板苯酚液化的催化性能较好,可以在所选择的温度下实现刨花板的苯酚液化,磷酸作为刨花板苯酚液化的催化剂比盐酸、硼酸催化性能好,但也无法得到理想的液化效果。盐酸由于具有较强的挥发性,催化剂效果不如磷酸和浓硫酸,温度越高越明显,酸性较弱的硼酸,其催化性能最差,即使在温度180oC,催化剂用量10%的条件下,刨花板在苯酚中基本上不发生反应,液化效率极低。(3)利用残渣的结晶度来分析不同催化剂及其用量对刨花板液化效果的影响,残渣的结晶度越高说明催化剂对刨花板液化反应的催化效果越好,与相同液化条件下以游离苯酚含量和残渣率作为液化指标对液化效率的评价是一致的,得出浓硫酸是刨花板优化的催化剂。(4)对试验结果数据进行方差分析,筛选得到较理想的液化工艺参数,验证试验的结果是:回收的废弃刨花板在液化温度140℃、液化时间1.5hr、料液比(苯酚/刨花板粉)4.5、催化剂硫酸加入6%时,可得到低至9.6%的残渣率,即液化效率为90.4 %,液化物可被溴化物含量43.48%。实验室自制刨花板液化温度140℃、液化时间1.5hr、料液比(苯酚/刨花板粉)在相同的温度和液化时间条件下、但料液比(苯酚/刨花板)为3.5、催化剂硫酸加入量6 %时,残渣率为8.9 %,液化效率为91.1%,液化物可被溴化物含量39.65%。(5)采用正交试验方法进行树脂化试验,并对得到的树脂按照国家标准进行基本性能测定,对液化物树脂的一些指标进行采用极差分析,综合分析得出两种刨花板各自的优化树脂化工艺,随筛选后树脂化条件进行验证试验,确定出了两种刨花板液化物树脂化各自的优化树脂化合成的工艺参数。回收废弃刨花板液化物树脂的优化工艺条件为:树脂化时间2h,树脂化温度85℃,甲醛与回收废弃刨花板液化物物质的量比2.1,NaOH与回收废弃刨花板液化物物质的量比0.6,水与回收废弃刨花板液化物树脂的物质的量比9.0.实验室自制刨花板液化物树脂的优化工艺条件为:树脂化时间2.5h,树脂化温度90℃,甲醛与实验室自制刨花板液化物物质的量比1.8,NaOH与实验室自制刨花板液化物物质的量比0.5,水与实验室自制刨花板液化物树脂的物质的量比9.0.(6)采用SEM分析两种刨花板的液化物到树脂的过程,发现回收废弃刨花板液化物含有的颗粒状木质物质比实验室自制刨花板液化物中含有要大。两种刨花板液化物与甲醛树脂化得到的液化物树脂,均含有木质材料的成分,常规合成条件下合成的酚醛树脂中不含有木质材料成分。两种刨花板液化物树脂相比,回收废弃刨花板液化物树脂中含有的纤维状物质在形态上要比实验室自制刨花板液化物树脂中含有的要大。(7)两种刨花板液化物树脂和常规酚醛树脂的FTIR比较分析表明,叁种树脂的吸收峰位置类似,只是强度有所不同。两种刨花板液化物树脂的吸收峰均高于酚醛树脂,也就是说两种刨花板液化物树脂中的官能团具有更高的活性。(8)叁种树脂的1H-NMR谱图及其波谱归属相比,实验室自制刨花板液化物树脂和回收废弃刨花板液化物树脂含有大量的木质素单元,表明在树脂化生成过程中,木质素参与了树脂化过程的共缩聚反应,对比两种液化物树脂的核磁工作谱图,二者的差异没有太多变化,也就是说两种刨花板液化物合成的树脂在结构上没有太大差异,只是由于两种刨花板液化物的化学成分组成的不同引起某些基团含量上有所不同。(9)两种刨花板液化物树脂与常规的酚醛树脂13C-NMR谱图相比可以看出,实验室的酚醛树脂不但含有o,o Ph-CH-Ph和p,p Ph-CH-Ph结构,而且含有大量的木质素单元,表明在树脂合成过程中木质素与苯酚,甲醛发生了共缩聚反应,同时也有苯酚单元的自缩聚;而常规的酚醛树脂不含游离苯酚,回收废弃刨花板液化物,实验室液化物生产出的树脂出现了游离苯酚的化学位移,可见苯酚化的液化产物中的游离酚没有被完全地反应掉。对比两种刨花板液化物树脂的核磁共振谱图,可以见到二者的谱图基本没有太大的差异,这说明两种液化物树脂在结构上没有差异,只是在某些基团的含量上有所不同。(10)常规酚醛树脂的固化温度低于回收、制备的改性酚醛树脂,表明利用废弃刨花液化物制备酚醛的热行为介于常规树脂与实验树脂之间,随着实验的升温速率从5℃/min提高到20℃/min时,其放热峰逐渐向高的温度移动,且叁者放热峰位置的差异性也越来越大,这表明不同实验条件对其热行为的影响也较大。(11)通过对模压时间、模压温度和木粉的加入量单因素分析对其液化物树脂模压材料力学性能的分析比较,得出优化的液化物模压工艺参数:模压时间为2h、模压温度120℃、木粉与树脂比为1:1。通过对液化物树脂模压材料与酚醛树脂模压材料在极限吸水率、吸水厚度膨胀率、极限体积膨胀率和24h吸水膨胀率的比较,液化物树脂模压材料更具有较好的耐水性能,回收刨花板液化物树脂模压材料与实验室刨花板液化物树脂模压材料的极限体积膨胀率变化不大,分别为7.3%和7.5%;极限吸水率分别为29.6%和31.2%;吸水厚度膨胀率分别为4.1%和3.3%,24h吸水率分别为13.3和14.5%。(12)回收废弃刨花板液化物树脂的原料成本比常规酚醛树脂低14.2%,每吨树脂节约695.47元,尽管在废弃刨花板回收过程中、前期的水热处理及其液化过程中需要消耗部分电能和水,但在树脂化过程和热压过程中都比酚醛树脂的工作温度低,综合考虑回收废弃刨花板液化物树脂在成本上有一定的优势。另外,可以节约资源,保护环境,产生的社会效益与生态效益更具有深远的意义。
张求慧, 赵广杰[10]2009年在《我国生物质废料液化及产物利用的研究进展》文中指出对国内生物质废料液化及液化产物利用的研究进展进行了较全面的概括和评述,指出了在我国进行生物质废料液化研究的重要性,重点讨论了不同液化条件下生物质原料液化过程中的主要影响因素和液化物的利用;分析了一些具有代表性的液化物构成特征;对我国该领域研究的存在问题和产业化发展提出了见解。
参考文献：
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[2]. 沙柳、柠条和杨木苯酚液化及其产物的树脂化研究[D]. 张晨霞. 内蒙古农业大学. 2006
[3]. 人工林木材的苯酚液化及树脂化研究 Ⅰ.液比和催化剂对液化反应的影响[J]. 罗蓓, 秦特夫, 李改云. 木材工业. 2005
[4]. 木材的苯酚液化及其生成物的树脂化[D]. 张求慧. 北京林业大学. 2005
[5]. 人工林木材的苯酚液化及树脂化研究 Ⅱ·液化木基酚醛树脂的制备和性能表征[J]. 秦特夫, 罗蓓, 李改云. 木材工业. 2006
[6]. 白蜡枝桠材混合溶剂液化及其树脂化利用[D]. 刘春雨. 北京林业大学. 2010
[7]. 褐腐预处理木材的苯酚液化及产物的树脂化研究[D]. 李改云. 中国林业科学研究院. 2007
[8]. 生物质木材的离子液体液化及其产物的应用研究[D]. 谢红璐. 合肥工业大学. 2011
[9]. 废弃刨花板的苯酚液化及其生成物的树脂化材料制备[D]. 朱本城. 北京林业大学. 2008
[10]. 我国生物质废料液化及产物利用的研究进展[J]. 张求慧, 赵广杰. 林产化学与工业. 2009