谢琅[1]2004年在《3,5-二羟基苯甲酸催化加氢制备3,5-二氧代环己烷羧酸的研究》文中研究指明3,5-二氧代环己烷羧酸是植物生长调节剂挺立的中间体。本文采用正交实验方法,以雷尼镍为催化剂,研究了由3,5-二羟基苯甲酸催化加氢制备3,5-二氧代环己烷羧酸的反应条件。建立了3,5-二氧代环己烷羧酸模型物1,3-环己二酮的HPLC分析方法,使用反相C18柱,当样品的pH值为9时,以甲醇和超纯水为流动相梯度洗脱,总流量为1ml/min,15min内,甲醇体积含量从20%线性地变到50%,反应混合物得到很好的分离。间苯二酚的催化加氢评价结果表明,镍铝合金的浸取温度对所得雷尼镍催化剂活性的影响最显着,其次是浸取时间和氢氧化钠浓度。适宜的浸取条件,温度为60℃,浸取时间为90分钟。催化剂制备条件对1,3-环己二酮的选择性影响不显着。考察了催化剂制备方法、反应温度、氢压、氢氧化钠用量四个因素对间苯二酚催化加氢的影响,对1,3-环己二酮的收率,氢氧化钠用量的影响极其显着,反应温度的影响比较显着,而氢压、尤其是催化剂制备方法的影响则不显着。在间苯二酚催化加氢模型反应详细研究的基础上,考察了反应温度、氢压、氢氧化钠用量叁个因素对3,5-二羟基苯甲酸加氢的影响。其中反应温度对3,5-二羟基苯甲酸的转化率和3,5-二氧代环己烷羧酸的选择性的影响最显着,氢氧化钠用量对3,5-二氧代环己烷羧酸的收率影响最显着。当氢气压力为2MPa,反应温度为90℃,氢氧化钠用量为6g时,3,5-二氧代环己烷羧酸的收率可以达到93.4%。
郑纯智[2]2004年在《催化转移加氢合成3，5-二氧代环己烷羧酸的研究》文中研究说明在催化剂存在下,采用非氢气的含氢物种为氢源实现转移加氢反应是一种有效的有机合成方法，具有条件温和、设备简单、安全等优点。本文主要研究了3,5-二羟基苯甲酸在Pd系负载催化剂存在下转移加氢制备农药中间体3,5-二氧代环己烷羧酸的适宜催化剂体系及反应工艺条件。首先，本文以间-苯二酚为模型物，考察了负载Pd系催化剂在催化转移加氢反应中的可行性。以活性炭、γ-Al2O3、硅胶和硅藻土等为载体，分别采用浸渍法和沉淀法制备了催化剂，对于反应温度、溶剂及氢供体的种类等反应条件的影响进行了研究，发现以沉淀法制备的Pd/C催化剂是对转移加氢最有效的催化剂，初步确定了适宜的反应条件为以甲酸钠作氢供体、水作溶剂及70℃反应2.5h等。当反应温度提高到90℃后，将此催化剂用于3,5-二羟基苯甲酸的转移加氢反应，也获得较高的3,5-二氧代环己烷羧酸的收率(>92%)和选择性(>97%)。通过采用UV、TLC、HPLC、IR、1H NMR和元素分析等方法，首次确认了目的产物，并实验确定了原料和产物的准确HPLC定量分析方法。为进一步提高催化剂的性能，本文进行了不同载体上的Pd-Me双金属负载催化剂的设计和制备研究（Ba、Bi、Co、La、Ce、Cu），并以BET、XRD、TPR、TPD、TG-DTA、XPS、TEM和SEM等多种方法进行了表征。研究结果表明，Pd-Co/活性炭催化剂是目标转移加氢反应的最适宜催化剂，Pd-Co/γ-Al203效果也较好，而硅胶和硅藻土由于表面酸性较强，容易造成生成聚合物而堵塞催化剂微孔、使催化剂迅速失活；此外，添加Bi、Ce、Cu等助剂时对活性并无改善作用，而添加La和Ba助剂时可使Pd的催化活性有所提高，效果最好的是Co助剂，尤其是先浸渍Co的Pd-Co/C催化剂，原因是Co占据了活性炭的微孔、覆盖了某些对目标反应不利的官能团，使其活性和选择性都有较大幅度的提高。本文对于活性最好的Pd-Co/C催化剂进行了催化反应动力学研究，得出以下宏观动力学方程式：动力学研究表明，目标反应对3,5-二羟基苯甲酸浓度为0级，对氢供体甲酸钠和催化剂浓度分别为1级。当氢供体浓度远大于反应物浓度时，3,5-二羟基苯甲酸的吸附为反应速率控制步骤。
参考文献：
[1]. 3,5-二羟基苯甲酸催化加氢制备3,5-二氧代环己烷羧酸的研究[D]. 谢琅. 天津大学. 2004
[2]. 催化转移加氢合成3，5-二氧代环己烷羧酸的研究[D]. 郑纯智. 天津大学. 2004