基于表面等离子体共振原理的传感技术在物证检验中的应用
王 霄1，崔 勐2，陈彭波2，刘 艳1，曹艳萍1，郝红霞3,4,*
（1. 西北政法大学公安学院，西安710122；2. 陕西省西安市公安局刑侦局技术处，西安710038；3. 2011计划司法文明协同创新中心，北京 100088；4. 证据科学教育部重点实验室〔中国政法大学〕，北京 100088）
摘 要： 表面等离子体共振（surface plasmon resonance，SPR）是一种物理光学现象。基于表面等离子体共振原理发展的各种分析检测方法具有响应快、免标记、灵敏度高等诸多特点，可在天然条件下实现无损原位、实时动态的测量，已被广泛应用于物理、化学、生物学、医学、法庭科学等领域。本文简要介绍了表面等离子体共振原理及基于该原理所衍生出的不同分析方法，对其在物证检验中的重要应用进行了综述，并对目前存在的关键问题加以分析，同时指出了该技术应用于实际办案可能的发展方向。
关键词： 表面等离子体共振；传感；物证检验
物证检验主要研究证明物证的形成、组分、结构及内在的变化规律，一般需利用灵敏度较高的仪器分析方法方可实现分析检测[1-3]。表面等离子体共振（surface plasmon resonance , SPR）是一种物理光学现象，基于该原理所发展的分析检测方法均具有操作便捷、灵敏度高、设备微型等诸多特点，现已广泛应用于化学、医学、环境科学、物证检验等领域，发展迅速，已然成为一类十分重要的生物传感分析技术[4]。
SPR现象的产生缘于等离子体，金属的原子核可视作正离子，其核外电子可视作在原子核周围运动的自由电子气，电磁场（比如光波）作用后会产生表面等离子体波，其沿着金属与电介质的分界面传播。要实现波矢的匹配要求特定的耦合条件，SPR传感根据耦合条件的不同可分为不同类型[5-6]。本文拟就在物证检验领域最常用的三种SPR传感分析方法作出简要介绍，分别是Kretschmann构型的SPR/SPRi传感器（surface plasmon resonance imaging，SPRi）、光纤SPR传感及局域SPR传感。这三种SPR传感方法的共同特点是无须标记、检测灵敏度高，无须各组分的纯化，设备可小型化，可实时原位检测各种生物分子或颗粒物，并且SPRi能够满足高通量的分析检测要求[7]。本文在对上述三种方法原理介绍的同时将其在物证检验领域的一些重要应用一并加以概述，包括毒素、爆炸物、非法药物、农残及环境污染物的检测和指纹的分析研究，并对该技术在物证检验方面的发展前景提出问题并辅以展望。
1 原理
1.1 Kretschmann结构的SPR/SPRi传感器
Kretschmann结构的SPR/SPRi传感器是目前已被普及推广的商品化仪器。其灵敏度高、操作方便、检测快速，已被广泛应用于医学、化学、生物学、法庭科学等领域[8]。要实现表面等离子体共振通常需要不同的耦合条件，Kretschmann耦合结构的SPR/SPRi传感器是其中的一种，该方法的核心部分主要依靠金属薄膜（如金膜）。当外部光源与等离子体波的波矢匹配即发生光吸收现象，此时即发生表面等离子体共振效应，所产生的光吸收会随金属外表周围介质的差异而发生变化，如介电常数和折射率不同即会产生不同强度的光信号，因此可用于金属外表面样品的实时分析。SPR与SPRi的分析原理相同，SPR用于单一样品分析，SPRi则适合批量样品的分析[9-10]。
淮南矿区地下水主要为溶滤水，是富含有CO2与O2的大气降雨渗入成因的地下水，溶滤它所流经的岩土而获得其主要化学成分。实际上乃是直接源自大气的地下水。在水与岩土相互作用下，岩土中一部分物质转入地下水中，岩土失去一部分可溶物质，地下水则补充了新的组分。
1.2 光纤SPR传感
光纤SPR是基于SPR原理发展的一种分析检测方法，其灵敏度与传统的Kretschmann结构SPR仪器相比较有很大的提升。光纤SPR装置通常小巧灵活、经济廉价、易于搭建，便于一般的实验室应用普及，值得推广。光纤在传输光的过程当中，耦合进入的光在纤芯内表面会发生全内反射，若在光纤的石英纤芯表面镀上一层金属膜，就能够成为SPR测量的关键部件。与Kretschmann结构SPR传感器类似，当反射光的波矢与金属薄膜产生的表面等离子体波波矢相匹配即会发生SPR现象[11-12]。
1.3 局域SPR传感
金属纳米颗粒的表面等离子体波通常很容易被远场光激发，此后形成局域化的表面等离子体振荡现象，即局域SPR，在消光光谱中会产生局域SPR峰。其中金纳米颗粒由于比表面积大、体积小、容易修饰而最为常用。其具有良好的光学可调性和生物相容性，特殊的光学性质使其能够作为性能优良的识别传感探针。其局域SPR吸收光谱会随着颗粒尺寸、形状、表面的介电性质及微环境等因素的不同而发生相应的改变。这种纳米技术的检测方法成本低廉，操作简便，已被用来研究许多生物分子的相互作用和识别过程[13]。
食品及环境安全关系到人类的健康。得益于科技的进步和发展，针对不同农害的农药不断被开发研究和推广。但农药使用中所面临的一个重要问题是农残的危害，其会通过食物链等途径影响人类的健康，也会对环境造成不同程度的破坏。与农残检测的意义类似，环境污染物的检测也是十分重要的一个研究方向，与生活息息相关。Mauriz等[37]检测了农药滴滴涕、西维因和毒死睥，检出限分别为18、0.05、52 ng/L。Shrivastav等[38]构建了一种光纤SPR与分子印迹技术相结合的生物传感器应用于丙溴磷的检测，效果良好，其检出限和线性检测范围分别为2.5×10-6 μg/L和 10-4～10-1 μg/L。Samsonova 等 [39]采用竞争抑制法原理实现了4-壬基苯酚的检测，检出限为2 ng/mL。Chang等[40]制备了光纤SPR免疫传感器，结合抗体特异性的免疫结合反应，对多氯联苯加以测定，检测限为10 ng/mL。多环芳烃是环境中普遍存在的一种有机污染物，仪器分析方法中的气相色谱-质谱联用技术是其常用的检测手段，实验表明，对多环芳烃的分析检测同样也可采用SPR方法实现[41]，通过免疫竞争的方法，可在0.01～1000 μg/L 范围内实现水中苯并芘（BaP）的线性测定。同时这种SPR传感芯片的重现性优异，所制备的芯片可再生循环重复使用20次不会出现明显的信号损失。
2 物证检验中的应用
2.1 毒素检测
在毒素分析检测中，对被污染的藻类或贝类所产生的毒素研究已成为全球关注的热点。岩沙海葵毒素是已知毒性最强的毒素之一，食用受其污染的海鲜食物严重危害人类健康甚至会导致死亡。Yakes等[14]结合抗原抗体的免疫反应，利用SPR分析检测了岩沙海葵毒素，检出限为2.8 ng/mL。冈田酸（OA）和鳍藻属毒素-1（DTX-1）是产生于浮游植物中的亲脂性海洋生物毒素，多聚集于贝类物质。Stewart等[15]利用SPR方法结合免疫反应对其加以分析，检出限为 31 μg/kg 每贻贝，线性测定范围为 31～174 μg/kg。Fonfria等[16]检测了软骨藻酸，检出限为10 nM，线性范围为13～200 nM。近年来，与微囊藻毒素（一种蓝藻的次生代谢产物）相关的案例在我国频频出现且危害严重。李莹等[17]构建的SPR分析方法对微囊藻毒素的检测限低于1 μg/L，满足行业标准中对于饮用水和地表水中微囊藻毒素最低检测含量的要求（1.0 μg/L）。同时这种SPR的芯片检测方法具有设备便携、样品前处理简单、成本低等优点，有望用于现场检测。Herranz等[18]也利用SPR分析了饮用水中的微囊藻毒素，结合竞争性抑制反应，首先将微囊藻毒素自组装固定在芯片表面，之后对抗体浓度、缓冲溶液、封闭溶液及芯片再生溶液等实验条件加以优化，所构建方法的线性检测范围、检出限及IC50分别为0.2～2.0 μg/L，（73 ± 8 ）ng/L 和（0.67 ± 0.09 ）μg/L。该SPR芯片可在1 h内同时实现四组测试，且芯片反复再生重复利用40次无明显的结合能力损失。该方法同样满足行业标准中微囊藻毒素最低检测含量的要求。核酸适配体是一类单链寡核苷酸，能特异性结合靶标分子。Zhu等[19]通过将赭曲霉毒素A（OTA）适配体固定在SPR传感芯片上实现对OTA的检测，检出限为0.005 ng/mL。Park等[20]将OTA适配体修饰在金纳米棒表面，当金纳米棒-适配体复合物与赭曲霉毒素A结合后会导致适配体结构的变化，这种微环境的改变导致金纳米棒表面折射率的改变，可宏观表现为最大吸收波长的红移或蓝移。该方法对OTA的线性检测范围为0.000 1～10 μmol/L，检出限低于1 nmol/L。Bai等[21]首先将SPR传感芯片用链霉亲和素加以修饰，之后将适配体固定在修饰后的传感芯片上，实现了对禽流感病毒的分析检测。Gupta等[22]结合分子印迹技术检测了葡萄球菌肠毒素B（SEB），实验中将3-氨基苯基硼酸通过原位聚合的方法固定在金膜表面，该方法的线性检测范围和检出限分别为3.2～25.6 fM和0.05 fM。同时也对动力学进行了一定研究，所得到的平衡常数KD和吉布斯自由能ΔG分别为24 fM和-77.54 kJ/mol。
2.2 爆炸物检测
滥用违禁药物不单对人体危害巨大，还会诱发犯罪，影响社会稳定。因此建立快速高效的违禁药物检测方法是控制及制止违禁药物滥用的迫切需要[33]。尽管色谱、质谱等技术在该领域的应用研究已非常普遍，但该类分析方法所用仪器较为昂贵，需要一定的实验条件和较长的分析时间。SPR传感方法的出现就显得格外吸引人，其无需繁琐的样品前处理步骤，检测快速，经济实惠，且特异性和灵敏度高。Dillon等[34]结合竞争性免疫抑制法检测了海洛因和吗啡的主要代谢物，吗啡-3-葡糖苷酸（M3G）。该方法首先利用酶免法对实验条件加以优化，然后用SPR技术对M3G进行定量检测。实验证明，本实验装置的芯片再生后，可重复使用50～60次，对尿液中M3G的检测范围为3.4×10-12～2.2×10-10mol/L。Vikholm-Lundin等[35]在研究中，利用金-硫键的作用将3,4-亚甲基二氧甲基苯丙胺（MDMA）抗原片段固定于传感金膜上，再利用抗原抗体的结合，将MDMA抗体固定于金膜上。当溶液中通入含MDMA的待测品时，该MDMA抗体又脱离金膜，成为自由抗体而与待测品中的MDMA结合，利用SPR可以观察此抗原抗体的结合及解离过程，对MDMA的检出限为1.4×10-10mol/L。Klenkar等[36]利用SPR结合竞争性抑制免疫分析检测了水溶液中常见的四种麻醉剂（可卡因，摇头丸，海洛因和安非他明）。首先将抗体溶液流经芯片表面，抗体通过自组装结合到芯片上，之后抗原偶联到芯片上，待测物和抗原会竞争性结合芯片表面的抗体。由于抗原一般是偶联蛋白质等大分子的复合物，因此抗原从芯片上的掉落会产生SPR信号明显的变化，对海洛因、可卡因、摇头丸和安非他明的检出限分别为1.4、8.2、26、37 nM。该芯片可用于多次测量，重复性好。此外，随着更先进的流体系统，过量注射抗体可以收集和重复使用许多周期，会使系统的运行成本非常低。
2.3 违禁药物检测
在爆炸案件中，案件现场的爆炸物一般是以痕量存在于庞杂基体中。对于此类微痕量爆炸物的检测，发展灵敏度高、特异性好且高通量的快速检测方法显得十分必要[23]。爆炸物的种类繁多，在检测工作中有诸多困难，其中以三硝基甲苯（TNT）的研究最为久远，SPR方法在其中表现出显著的优势。Kawaguchi等[24]将M-TNT Ab（TNT单克隆抗体）固定于SPR传感芯片表面，结合竞争性抑制结合法，可检测到pg/mL水平的TNT。进一步结合局域SPR技术，引入纳米金进行信号放大，其线性检测范围可以降低到0.01～ 100 ng/mL，使检测信号被放大了四倍之多。同样的，Shankaran等[25]利用抗原抗体免疫反应，结合竞争性抑制作用实验，对TNT的检出限和线性测定范围分别为0.09 ng/mL和0.09～1 000 ng/mL，检测用时约为22 min。在SPR实验中，芯片的非特异性吸附是普遍存在的一个问题。Nagatomo等[26]对SPR传感芯片的表面加以改性处理，在传感芯片表面修饰寡聚乙二醇聚合物，有效地抑制了芯片表面的非特异性吸附，结合竞争性抑制作用实验，对2，4-二硝基甲苯（2, 4-DNT）的线性检测范围和检出限分别为1～100 ng /mL和20 pg /mL。Larsson等[27]在研究中选择带有巯基的寡聚乙二醇烷基链和TNT的类似物作为封闭试剂对芯片进行了封闭处理。寡聚乙二醇烷基链端链的羟基结构可以有效防止待测分子的非特异性吸附，TNT的类似物由于与TNT分子本身结构十分类似，因此可以有效抑制TNT的表面吸附并同时发挥了TNT竞争性抑制结合作用的信号放大效果，提高了检测的灵敏度。该研究对TNT的检出限可达1～10 pg/μL，这对制作用于TNT检测的芯片及选择芯片封闭方法具有十分重要的借鉴意义和参考价值。Ehrentreich-Förster等[28]将核酸适体固定于光纤SPR传感器表面实现了对爆炸物的测定。这种光纤SPR传感器的优点是制作简单，结实耐用，检测具有较高的选择性，并可制成微型化的手持式传感器设备，便于携带。Cennamo等[29]在光纤SPR的基础上，结合分子印迹方法，对光纤传感部位进行改性修饰，高选择性地测定了微痕量TNT，检出限为50 μM。Guo等[30]利用光纤SPR传感器检测了微痕量爆炸物中的气体组分，并同时考察了温度、湿度等因素的影响，这些常见条件的考察优化证明该方法具备可应用于实际办案的潜力。毛兰群课题组[31]利用局域SPR技术，结合电子转移的配体-受体反应（简称D-A反应），可视化检测了微痕量TNT。由于TNT含有硝基是良好的电子受体，半胱胺是良好的给电子体（含有氨基），因此二者具有很好的结合能力。将半胱胺修饰在纳米金表面，由于TNT相互作用诱导纳米金聚集即可实现TNT的可视化检测，检出限可达0.5 pM。同样的，Liu课题组[32]将纳米金表面包裹乙二胺，通过D-A反应检测了TNT，检出限为0.4 pM。综合分析可以看到，结合了纳米技术的局域SPR分析方法灵敏度非常高，且分析速度快，廉价易得，便于推广。可视化检测的特点使物证的现场快速分析成为可能。
2.4 农残及环境污染物检测
在小学语文阅读教学中，由于大部分语文教师为了活跃课堂教学氛围，没有采用科学的教学方式，使语文阅读教学效果不理想。在语文阅读教学中，合理地采用小组讨论方式进行教学可以有效地开发学生的创造性思维，但是，在盲目地运用时，一味地只是追求教学形式的多样化却忽略了实质的教学内容，在合作讨论教学中，过于注重讨论的形式化，在讨论学习中放任学生进行讨论，影响到学生阅读的效率和质量。
2.5 指纹分析
指纹被称作物证之首，实现潜指纹显现的重要性不言而喻，但若能同时实现潜指纹中所含物质成分的检测将会带来更多有价值的信息和线索。SPRi技术同时具备采集与检测的功能，操作便捷，为指纹分析带来巨大帮助。所得到的指纹图像有较好的清晰度，可同时实现指纹表面成分的分析[42-43]。吴逸川等[44]采用波长扫描的分析方法，对指纹中残留的化学品进行检测。另外，可以应用抗体与抗原的特异性反应来检测特定的微量物证（如爆炸物或毒品），以提高仪器的选择性。李莹等[45]基于实验室自制的装置，采集了清晰的指纹图，并在此基础上对指纹中残留化学品进行检测，所用方法对指纹中的痕量物质检测出现了SPR信号的变化，有望为检测指纹中的微量物证提供一种新的方法。
4.6 设备维修管理 设备维修管理部分通过各科室在系统中进行申报，系统对每个科室所上报的故障设备自动分配给对应的工程师，上报科室和医学工程科管理人员可以通过设备维修记录查询，实时跟进设备维修情况。设备维修记录查询的运行界面见图10。
3 总结及展望
本文所介绍的基于SPR原理的三种分析检测方法均具有灵敏度高、响应快、便于操作的特点，已被广泛应用于生物学、医学、化学、法庭科学等领域，在物证检验中亦具有巨大的潜在优势。然而目前其在物证检验方面的实际应用并不十分广泛，主要原因是所发展方法自身的功能局限，如Kretschmann结构的SPR传感器能够提供物质相互作用的有关数据，但无法提供被检测物质的结构信息，因此只能用于针对已知物质相互作用的检测研究，光纤SPR传感器也有类似的问题。目前，基于SPR原理的传感技术与其他分析方法的联用正在大力发展，如质谱技术能够提供样品的结构和组成等信息，与SPR或SPRi型传感器的联用将能够同时获得物质组成和结构信息及相互作用的监测结果，这在很大程度上弥补了现有SPR传感器的检测缺憾。北京大学刘虎威课题组[46]目前已成功实现了Kretschmann结构的SPR传感器与质谱的联用检测技术，值得物证检验领域的研究人员借鉴。未来SPR技术在物证检验领域的应用将朝三个方面发展：1）发展更灵敏和多样化的检测方法，如发展各种信号放大的增敏方法、与质谱和电化学仪器联用等；2）检测装置的微型化及便携化，如各种便携式传感器的研发及使用，为物证检验的时效性提供保障；3）加快SPRi传感技术在物证检验领域的发展，这将使物证的高通量分析检测成为可能，同时SPRi成像质量的提升对指纹的分析研究也有很大价值。伴随各种联用技术的成熟及装置的微型化，SPR技术在案件现场的快速分析检测中将发挥越来越重要的作用。
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Application of Surface Plasmon Resonance Sensing Methodologies in Evidence Analysis
WANG Xiao1, CUI Meng2, CHEN Pengbo2, LIU Yan1, CAO Yanping1, HAO Hongxia3,4,*
(1. Institute of Public Security, Northwest University of Political Science and Law, Xi'an, 710122, China；2. Xi'an Public Security Bureau, Xi'an 710038, China；3. 2011-Planned Collaborative Innovation Center of Judicial Civilization &4. Ministry of Education's Key Laboratory of Evidence Science, Affiliated with China University of Political Science and Law, Beijing 100088, China)
ABSTRACT： Surface plasmon resonance (SPR) is an optical phenomenon of physics. The SPR-based detection methodologies play an important role of efficient tools in forensic analysis thanks to their well-known advantages of sensitivity, selectivity, easy functioning, rapid detection, affordability and capability of miniaturization and automation. With the merit of non-destructive, in-situ, real-time and dynamic measurement in natural conditions, the relevant technology has been widely used into biology, medicine, chemistry and forensic science. Numerous reporting applications of SPR can be found about forensic researches in the most qualified journals of analytical chemistry/biochemistry, angewandte chemie,analytica chimica acta, biosensors and bioelectronics among others. This article reviews the most widespread SPR-based sensing methodologies and their applications for evidence analysis, enumerating with elucidation into the SPR sensors of SPR/SPRi, fiber optic and the localized. The advantages and existing problems of SPR in evidence analysis have also been discussed although significant improvements have been achieved in recent years by the combination of SPR with mass spectrometry (MS) that pushed their wider usage into complex forensic analysis and real cases.
KEY WORDS： surface plasmon resonance (SPR)； sensing analysis methodologies； evidence analysis
中图分类号： DF794
文献标识码： A
文章编号： 1008-3650(2019)06-0524-06
基金项目： 中国政法大学青年教师学术创新团队资助项目（No.18CXTD09）；国家自然科学基金项目（No.81871523）；中国政法大学省部级合作项目（No.2011-23317015）
第一作者简介： 王霄，女，陕西咸阳人，博士，讲师，研究方向为法庭化学。E-mail： wangxiao@iccas.ac.cn
* 通讯作者简介： 郝红霞，女，内蒙古包头人，博士，教授，研究方向为药物毒物分析。E -mail： haohx@126.com
DOI： 10.16467/j.1008-3650.2019.06.011
收稿日期： 2018-01-29；修回日期：2018-03-16
引用 本文格式：王霄，崔勐，陈彭波，等.基于表面等离子体共振原理的传感技术在物证检验中的应用 [J]. 刑事技术，2019,44(6)：524-529.
标签：表面等离子体共振论文; 传感论文; 物证检验论文; 西北政法大学公安学院论文; 陕西省西安市公安局刑侦局技术处论文;