（陕西省电力设计院 陕西省西安市 710054）
摘要：本课题分析了氮氧化物产生的机理，总结了国内外燃煤电厂NOX控制的主要方法，重点分析了选择性非催化烟气脱硝(SNCR)技术的特点、原理、应用现状，根据国家环保政策的要求，研究分析了流化床锅炉NOx超低排放技术选择及应用。
关键字：C FB锅炉、SNCR、超低排放
1.概述
2011年，《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011）颁布前，国内CFB锅炉通常不采取脱硝措施。2011年，《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011）颁布后，国内CFB锅炉通常采取SNCR措施脱硝，锅炉NOx排放约为200mg/Nm3，SNCR效率约为50%，可满足GB13223-2011中规定的要求，但无法达到目前国家规定的燃煤机组超低排放要求值（50mg/Nm3）。
这两年随着SNCR技术发展，效率也有所提高，但国内目前设计也只是采用50%的效率。国内常规CFB锅炉NOx排放约为200mg/Nm3，该效率无法满足燃煤机组超低排放要求值（50mg/Nm3）。因此，目前国内对于CFB机组还是普遍采用SCR工艺或者SNCR+SCR工艺，虽然这两者均能达到超低排放的环保要求，但是相对于单独使用SNCR，初投资高，系统复杂，运行费用高。
2.氮氧化物产生的机理
在煤燃烧过程中，NOx形成的主要途径有两条：一是有机的结合在煤中的杂环氮化物在高温火焰中发生热分解，并进一步氧化而生成NOx；二是供燃烧用空气中的氮气在高温状态与氧发生化合反应而生成NOx。
煤燃烧过程中所生成的NOx有三种类型：
热力型NOx；燃料型NOx；快速型NOx。在这3种途径中，与热力型NOx、燃料型NOx生成量相比，快速型的生成量要少得多，所占的比例不到5％ ；在温度低于1300℃时，几乎没有热力型NOx，只有当燃烧温度超过1600℃时，热力型NOx才可能占到25％～30％。对常规燃煤锅炉而言，NOx主要通过燃料型生成途径而产生。
3.燃煤电厂NOX控制的主要方法
目前，燃煤电厂降低NOx排放的主要技术和方法有2种。一是控制燃烧过程中NOx的生成，即清洁燃烧技术和低氮燃烧技术；二是对已生成的烟气进行后处理，即烟气脱硝技术。清洁燃烧技术和低氮燃烧技术是通过各种技术手段，抑制和减少锅炉燃烧过程中的NOx生成。烟气脱硝技术是将已经生成的NOx通过技术手段从锅炉排放的烟气中脱除NOx。
3.1 控制燃烧过程中NOx的生成
煤清洁发电技术是在炉内通过燃烧技术的改进，降低NOx排放量，煤的清洁发电技术主要有：循环流化床燃烧技术（CFBC）、增压流化床燃烧联合循环技术（PFBC－CC）、整体煤气化蒸汽－燃气联合循环技术（IGCC）。低氮燃烧技术是减少NOx排放量的有效措施，在工程设计中，在锅炉招标技术规范书中对锅炉厂提出明确的技术要求，根据目前锅炉招标的情况看，各锅炉厂主要是采取低氮燃烧器(LNB)、空气分级燃烧（OFA）、燃料分级燃烧(再燃)、烟气再循环等技术，以降低煤燃烧过程中所生成的NOx。
3.2 烟气脱硝技术
烟气脱硝技术有气相反应法、液体吸收法、液膜法、吸附法、微生物法等。
气相反应法又分为高能电子氧化法(包括电子束照射法和脉冲电晕等离子体法)、催化还原法(包括选择性催化还原法、选择性非催化还原法和炽热炭还原法)、低温常压等离子体分解法三类。其中脉冲电晕等离子体法处于中试阶段，低温常压等离子体分解法尚处于小试阶段。液体吸收法较多，应用也较广泛，与干法相比，湿法工艺具有设备简单、投资少等优点，但净化效率较低。吸附法脱除NOx效率高，而且能回收NOx，但由于吸附容量小、吸附剂用量大、设备庞大、再生频繁等因素，限制了其的广泛应用。液膜法和微生物法是国外新近提出的脱硝工艺，目前尚处于研究阶段。现在工业上应用最广泛的主要是气相反应法和液体吸收法。
4.选择性非催化还原法SNCR烟气脱硝技术
选择性非催化还原法SNCR烟气脱硝技术是一种无需催化剂的脱硝方式，SNCR是Selective Non-Catalytic Reduction的缩写。研究发现，在炉膛800～1250℃这一狭窄的温度范围内、在无催化剂作用下，NH3或尿素等氨基还原剂可选择性地还原烟气中的NOx，基本上不与烟气中的O2作用，据此发展了SNCR法。
4.1 反应机理分析
SNCR技术不用催化剂，因此必须在高温区加入还原剂。还原剂喷入炉膛温度为800～1250℃的区域，该还原剂（尿素）迅速热分解成NH3并与烟气中的NOx进行SNCR反应生成N2，该方法是以炉膛为反应器。
因为在锅炉燃烧的烟气中氮氧化物包含了NO和NO2，而NO占到烟气中NOx的90～95％以上。所以脱硝过程以去除NO为主。
在800~1250℃范围内，NH3或尿素还原NOx的主要反应为：
（1）NH3为还原剂
4 NH3 + 4NO +O2→4N2 + 6H2O
（2）尿素为还原剂
CO(NH2)2→ 2NH2+ CO
NH2 + N0 →N2 + H2O
CO+ N0→N2+ C02
总反应式：
2NO+CO（NH2）2+ O2→2N2+CO2+2H2O
4.2 SNCR脱硝过程的影响因素和主要参数
4.2.1 反应温度
SNCR的反应只有在800℃～1250℃狭窄的温度区间内，而且反应还必须在该温度区问有一定的停留时间才能达到最好效果。还原剂喷射系统设计应考虑锅炉50％～100％BMCR之间的任何负荷持续安全运行，并能适应机组的负荷变化和机组启停次数的要求。
不同还原剂有不同的反应温度范围，此温度范围称为温度窗。NH3的反应最佳温度区为850～1100℃。当反应温度过高时，由于氨的分解会使NOx还原率降低，另一方面，反应温度过低时，氨的逃逸增加，也会使NOx还原率降低。
在温度过高的情况下尿素本身也会被氧化成NO，反而会增加NO的排放。
4NH3 +5O2→4NO+ 6H2O
所以在SNCR的技术中，温度是至关重要的参数。由于炉内的温度分布受到负荷、煤种等多种因素的影响，温度窗口随着锅炉负荷的变化而变动。根据锅炉特性和运行经验，最佳的温度窗口通常出现在折焰角附近的屏式过、再热器处及水平烟道的末级过、再热器所在的区域。
4.2.2 氨氮比
理论上NH3与NO反应的物质的量比为1，即NSR=1，实际上由于扩散原因，只有NSR>1时，才能取得较好的脱硝效率。而运行成本在很大程度上取决于还原剂的消耗量，所以选取合适的NSR值需要同时考虑经济性和脱硝效率。通过实验发现当NSR<1.6时，随着NSR值的增加，NO还原率显著增加；但当NSR>1.6，随着NSR值的增加，NO还原率增加很少。
4.2.3 停留时间
还原剂在最佳温度窗口的停留时间越长，则脱除NOx的效果越好。NH3的停留时间超过1s则可以出现最佳NOx脱除率。尿素和氨水需要0.3 s～0.4 s的停留时间以达到有效的脱除NOx的效果。
CFB锅炉NOx超低排放路线选择
与增压流化床联合循环(PFBC—CC)、整体煤气化联合循环(IGCC)、烟气净化的超临界煤粉炉(SCPC+FGD+SCR)相比，常压循环流化床燃烧技术(CFB)是洁净煤技术中商业化程度最好的优选技术之一。它具有煤种适应性强、负荷调节范围大、燃烧稳定、炉内燃烧中添加石灰石低成本脱硫、分级燃烧有效降低NOx排放、灰渣综合利用等优点。特别是适应燃用高灰、低挥发份等其它燃烧设备难以适应的劣质燃料方面及低负荷要求较高、负荷变化频繁的调峰电厂和负荷波动较大的自备电站中，CFB锅炉是最佳选择。CFB锅炉以其独特的环保优势越来越受到人们的青睐，并不断向大容量、高参数发展。
5.1 CFB锅炉脱硝选择
我们知道，煤燃烧时所生成的NOx可分为三种，即热力型NOx、燃料型NOx和在火焰边缘形成的快速型NOx。快速型NOx可用Fenimore机理解释，一般只有在燃用不含氮的碳氢燃料时才予考虑，它的生成量也比前两种少得多。根据流化床锅炉炉膛的运行温度范围和氧浓度水平，热力NOx形成速率很低，即使不考虑各种分解还原过程，其平衡浓度也很低，故不予考虑，所以与高炉膛温度的煤粉炉相比，CFB锅炉NOx的排放水平相对较低，同时CFB锅炉采用分级燃烧，可进一步降低NOx的排放。
5.2 CFB锅炉增设SNCR脱硝装置的必要性和可行性
从目前国内投运的大型CFB锅炉运行情况可知，锅炉出口NOx排放无法满足国家环保要求，因此需要增设脱硝设备，CFB锅炉需要采用选择性非催化还原法(SNCR)进行烟气脱硝，而不能采用选择性催化还原法(SCR)。
5.2.1 CFB锅炉选择SCR脱硝技术存在的问题
虽然SCR与SNCR法相比具有燃料适应性广、脱硝效率高等优点，但由于如下原因，在CFB锅炉上仍不宜采用SCR法。
1)由于CFB锅炉通常燃用高灰分劣质煤，烟气含尘量较高，烟气含尘浓度在60g／Nm3以上，如果采用SCR技术，将造成催化剂堵塞问题。
2)CFB锅炉采用炉内脱硫技术，需要向燃烧室加入石灰石作为脱硫剂，石灰石在燃烧室内煅烧产生CaO，CaO随烟气进入催化剂，对催化剂产生毒化作用，飞灰中的CaO与SO3反应，被催化剂表面所吸附形成CaSO4。CaSO4将在催化剂表面形成一层膜从而影响NOx与NH3的反应。无法达到预期的脱硝效果。催化剂中毒机理如图所示。
3)从锅炉总体布置上考虑，由于CFB锅炉的布置与煤粉炉不同，锅炉尾部省煤器下部空间不足以布置SCR反应器。
5.3 低氮燃烧+SNCR脱硝路线选择
通常CFB锅炉出口NOx排放浓度为200mg/Nm3，即使SNCR达到70%的效率，依然无法满足现行的超低排放标准，这也正是目前SNCR技术在CFB锅炉发展的瓶颈。
5.3.1 影响NOx排放的因素
燃料供应决定了含氮量，该因素不可通过设计改变。床温是CFB锅炉设计的一个重要参数。床温、过量空气系数、一二次风的分配以及二次风的分级和燃烧组织相关，实际设计采用低一次风、二次风分级、采用火上风等因素是循环流化床锅炉实现低NOx生成量的主要手段。
增加喷氨量和延长停留时间都有利于减少NOx排放，是CFB锅炉减少NOx排放最主要的烟气脱硝技术手段。
床温及配风等均为燃烧控制，主在抑制NOx生成，而增加喷氨和延长停留时间则为脱硝降低NOx排放的手段。由此可见，采取的技术路线则必须由这两部分组成，方为正确的选择。
5.3.2 SNCR
1) 选择合适的反应温度
SNCR技术对反应温度非常敏感，随着温度降低，其还原反应速度降低，从而使大量还原剂来不及反应而降低脱硝效率，增加还原剂逃逸量。但是反应温度也不能过高，当温度高于1100℃时，NH3的氧化反应速度超过还原反应而起主导作用，从而可能造成NO排放浓度高于基准排放浓度。经过实验研究，以碳酸氢铵作为还原剂，在氨氮比1~2，反应温度在750~950℃条件下，取得50%~80%的脱硝效率。而我们实际工程中应用较多的还原剂为氨水、纯氨、尿素，这些还原剂适合在900℃左右的温度下工作。
2） 喷枪位置选择
烟气进入分离器的温度一般为800~920℃，烟气在分离器内有较长的停留时间，因此选择在分离器入口烟道上喷入还原剂，喷入的还原剂与烟气在强旋流的作用下混合良好，可较好的实现降低NOx的目的。
3）还原剂
还原剂一般选择为尿素或者氨水，尿素溶液喷射到炉膛中后有一个固体核，外层被水分子包裹，在高温下水分子先蒸发，然后尿素颗粒在分解成氨基和烟气中的NO进行反应，生成氨气和水。同时固体核能够保证在同样液滴大小的情况下，尿素溶液的穿透能力大于氨水溶液的穿透力。因此，尿素溶液能更好地与烟气中的NOx充分接触，提高脱硝反应效果。
5.3.4 CFB锅炉脱硝选择低氮燃烧+SNCR技术方案
在第3节中我们总结了脱硝路线的选择必须是抑制NOx生成+降低NOx排放相结合方为正确的选择，而低氮燃烧+SNCR技术方案则是这种思路下的技术选择。
采取低氮燃烧技术，锅炉出口NOx浓度可达到140mg/Nm3，SNCR采取技术优化后，效率可达到70%，最终的NOx排放浓度为42mg/Nm3，可达到最新的环保要求。
该技术路线已在国内某300MW电厂中得到应用，实测锅炉出口NOx排放浓度可达到135~140mg/Nm3，SNCR效率可达到70%~80%，最终的NOx排放浓度可稳定在40 mg/Nm3以下，最低可达到30mg/Nm3。
参考文献
[1]蔡小峰，李晓芸.SNCR－SCR烟气脱硝技术及其应用. 电力环境保护,2008(3).
[2]张定海，毛宇，王军.SNCR技术及其发展. 东方锅炉，2009（2）.
[3]胡浩毅.以尿素为还原剂的SNCR脱硝技术在电厂的应用. 电力技术，2009（3）.
[4]李柏峰.循环流化床锅炉脱硝工艺选择.云南电力技术，2009（12）.
论文作者:刘超
论文发表刊物:《电力设备》2017年第7期
论文发表时间:2017/6/28
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