刘轩
佛山市新伟星塑料有限公司
摘要：ＰＶＣ是五大通用塑料之一，约占世界塑料总消费量的１／４。ＰＶＣ具有优良的力学性能，广泛用于建筑、线缆、包装、医用、玩具等领域，但是，其热稳定性较差，在成型加工温度下会发生降解，所以，必须加入热稳定剂。
关键词：聚氯乙烯；热稳定剂；现状；市场概况；发展方向
引言
ＰＶＣ是早期合成的热塑性塑料之一，由于其具有难燃烧、可增塑、耐腐蚀、力学性能好、绝缘性能高、价格低、来源广等诸多优点，可广泛应用于工业、农业、建筑等领域。但是由于ＰＶＣ的分解温度低于其熔融温度，在加工温度范围内就会发生分解，从而失去部分物理、化学性质，难以满足加工的需求，因此需要提高ＰＶＣ的热稳定性。目前改善ＰＶＣ热稳定性的主要方法有改善合成工艺以提高树脂品质和在树脂中加入稳定剂。后一种方法不仅简单有效，而且可以阻止加工过程的长期热降解。ＰＶＣ热稳定剂的种类繁多，包含铅基化合物、有机锡类、金属皂类、Ｃａ／Ｚｎ类、稀土类、ＬＤＨｓ类及有机辅助类等。铅类稳定剂最早在ＰＶＣ热稳定剂中使用，由于毒性较大，不利于环境安全健康，因此多个国家出台了禁用或限制其使用的规定。而ＰＶＣ热稳定剂也逐渐向着无毒、无污染、高效的方向发展。目前有机锡类、Ｃａ／Ｚｎ复合稳定剂是市面上应用比较广泛的２类主稳定剂，稀土稳定剂也由于其来源丰富，具有良好的市场空间，而辅助稳定剂ＬＤＨｓ的无毒、低成本等优点也为稳定剂的复配提供了更多的可能。本文主要采用液体有机锡、固体有机锡、Ｃａ／Ｚｎ复合稳定剂、稀土稳定剂与ＬＤＨｓ复配，研究了热稳定体系及复配对软质ＰＶＣ热稳定性、力学性能的影响。
1ＰＶＣ的特性
（１）力学性能好、耐磨、耐酸碱、电绝缘性好、耐老化寿命长、具自熄性；（２）通过是否添加增塑剂及其添加量，可以制得从硬到软到弹性体的制品，具有多样性的特点，加上其易着色，可制得色彩丰富的制品，用途广泛；（３）可回收再利用；（４）ＰＶＣ分子结构中有５６％～５８％的含氯（Ｃｌ）量，生产中这个Ｃｌ组分来自ＮａＣｌ原料，所以，ＰＶＣ树脂使用石油原料的部分只有４４％～４２％，是石油依赖度最少的通用树脂品种；（５）ＰＶＣ树脂生产过程中的能耗是通用树脂中较低的；（６）ＰＶＣ碳排放少。综上所述，可以认为ＰＶＣ是一个符合节能减排要求，较少消耗不可再生石油资源的通用树脂，是一个具有绿色特性的树脂品种。ＰＶＣ除均聚通用品种外，还有高聚合度，以及与乙烯、乙烯－醋酸乙烯共聚物（ＥＶＡ）的共聚品种。
2ＰＶＣ热稳定剂
2.1降解形式
一个具有结构完整的理想的ＰＶＣ树脂，与热历程的依存关系很小，就是说基本是热稳定的。理想ＰＶＣ树脂的热降解解温度应不低于１９７℃。然而，工业ＰＶＣ树脂聚合时，在原料控制、聚合、后处理等过程中，因各种因素引发副反应而使分子链存在各种结构缺陷，如头－头结构、尾－尾结构、支链、双键（包括孤立双键和共轭双键）、间规立构结构、不饱和端基、不稳定氯等。这些缺陷在加工过程中成为降解的薄弱点，表现为热稳定性差：在１００～１２０℃就开始脱ＨＣｌ，２００℃脱ＨＣｌ速度很快，脱出的ＨＣｌ有进一步催化脱ＨＣｌ反应的作用，呈现一种加速的脱ＨＣｌ链式反应现象。经一系列脱ＨＣｌ反应形成包括共轭双键的多烯序列。ＰＶＣ降解过程几乎不产生单体，主要生成较大量ＨＣｌ。一般将ＰＶＣ呈现的这种降解形式称为脱ＨＣｌ的自催化反应。另外，ＰＶＣ树脂中残留的催化剂以及存在的其他杂质等也会降低ＰＶＣ的热稳定性。相对分子质量大小以及相对分子质量分布也影响ＰＶＣ的热稳定性，一般相对分子质量越大、相对分子质量分布越窄，热稳定性越好。
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2.2降解机理
降解机理有：自由基、离子机理和单分子机理等。（１）自由基机理ＰＶＣ分子受热等外界因素作用，生成活化氯自由基，并使邻近β－位带上诱导电荷，生成游离氯，夺取邻位氢原子，生成ＨＣｌ，分子链中电子云密度发生偏转，进一步形成共轭双键体系。（２）离子机理脱ＨＣｌ反应起因于Ｃ-Ｃｌ极性键，邻近亚甲基上的Ｈ原子受其能量活化使其带有诱导电荷δ＋，其与Ｃｌ原子形成络合物，分解反应脱去ＨＣｌ，和在ＰＶＣ链上生成双键。邻近氯原子的电子云密度增加，导致新的脱ＨＣｌ发生，反应循环进行，形成共轭双键体系。（３）单分子机理ＰＶＣ降解过程可通过引发、增长、终止，由四元环到六元环的过渡态的反应完成。ＰＶＣ降解机理尚未完全解明，热稳定剂的热稳定化主要集中在稳定链结构和中和ＨＣｌ酸，特别是抑制释放ＨＣｌ的热分解。
2.3热稳定剂的作用
由于工业ＰＶＣ树脂稳定性较差，在１６０～２００℃加工温度下即会出现变色、性能下降的现象，为此，需要加入热稳定剂以顺利成型和保证生产出高质量的ＰＶＣ制品。ＰＶＣ稳定剂主要有以下几个作用：取代（置换）不稳定氯、吸收中和ＨＣｌ、与多烯结构加成、捕捉自由基等。（１）取代（置换）不稳定氯取代（置换）ＰＶＣ链上不稳定氯以抑制脱ＨＣｌ。不稳定氯，包括烯丙基氯、叔碳位氯原子、羰基烯丙基氯等，而引发脱ＨＣｌ反应主要根源于端基烯丙基氯，还有酮烯丙基氯。稳定剂主要有三盐基硫酸铅、二盐基硬脂酸铅，主金属Ｚｎ、Ｃｄ皂，有机锡，亚磷酸酯，环氧化合物，多元醇，β－二酮等。（２）吸收中和ＨＣｌ吸收降解产生的ＨＣｌ，抑制其催化作用，以降低降解速率。这里最多能产生０．１％的ＨＣｌ。稳定剂主要有：三盐基硫酸铅、二盐基硬脂酸铅，金属（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂａａ、Ｍｇ）皂，有机锡，亚磷酸酯，环氧化合物等。也包括一些具有吸附ＨＣｌ作用的无机水滑石、沸石等。（３）与多烯结构发生加成随着脱ＨＣｌ过程的继续，出现多烯结构，特别是共轭双键，使ＰＶＣ吸收光的波长发生变化，当在一个共轭体系中出现６或７个多烯结构时，因吸收紫外光，材料开始变色，当双键个数达到９个时，呈现肉眼可观察到的淡黄色。随着降解过程的继续，双键增加，吸收光波长进一步变化，ＰＶＣ的颜色也逐渐变深，呈黄色、深黄色、红棕色，直至完全变黑。加成分子链中不饱和双键（Ｃ＝Ｃ）缺陷，防止和破坏多烯结构的大共轭体系形成，抑制减少ＰＶＣ着色。主要有：有机锡，亚磷酸酯，β－二酮等。（４）捕捉自由基，阻止氧化反应当ＰＶＣ大分子进一步受损时，链中的缺陷，如双键、支化点、含氧结构、残留的引发剂端基等，在热、光、机械力作用下活化生成自由基，又进一步引发链式脱ＨＣｌ降解、氧化、链断裂，甚至发生交联。主要有：硫醇锡、亚磷酸酯，环氧化合物，β－二酮，酚类，低价位变价金属等。针对ＰＶＣ稳定化作用开发各类热稳定剂。在ＰＶＣ加工中对稳定剂除了必须满足热稳定性要求外，往往还要求其具有与ＰＶＣ体系相容性，以及良好的加工性、耐候性、初期着色性、光稳定性，对其气味、黏性也有严格要求，并最好具有调节润滑的性能。
结语
中国稳定剂行业是以中小企业为主的行业，企业数多达数百家，呈现散乱差的现象。这与世界热稳定剂企业生态有很大不同，国外生产热稳定剂的企业数不多，但其重点的稳定剂品种一个个都竖在那里成为行业的标杆。最近几年的环保风暴，有些的小企业关门，从行业发展而言，也是一件好事情，但这是被动的整合，今后，更应该通过技术创新整合行业资源，育成真正具有世界行业领导地位的企业。
参考文献
［1］魏艳辉．提高聚氯乙烯树脂热稳定性研究［Ｄ］．天津：天津大学，２００１．
［2］王晓萌．热稳定体系研究及其对ＰＶＣ综合性能的影响［Ｄ］．北京：北京化工大学，２０１７．
论文作者:刘轩
论文发表刊物:《中国西部科技》2019年第21期
论文发表时间:2019/11/26
标签：稳定剂论文; 双键论文; 热稳定性论文; 树脂论文; 机理论文; 结构论文; 分子论文; 《中国西部科技》2019年第21期论文;