阻燃剂及材料的阻燃处理，本文主要内容关键词为：阻燃论文,阻燃剂论文,材料论文，此文献不代表本站观点，内容供学术参考，文章仅供参考阅读下载。
燃烧，欲称“着火”。人类学会用火，是跨入文明世界的一个标志，不仅摆脱了“茹毛饮血”的时代，而且对人类发展和社会进步产生了深远的影响。随着科学技术的发展，火在生产和生活中的应用日益广泛，时至当代，人造卫星和宇宙飞船的上天都离不开火。在时间和空间上失去控制的燃烧所造成的灾害就为火灾。社会生活中，火灾是威胁公共安全，危害人们生命财产的灾害之一。以2004年为例，全国共发生火灾252704起，死亡2558人，受伤2969人，直接财产损失16.7亿元 （不包括森林、草原、军队、矿井地下火灾）。随着城市建设速度不断加快，各种高层建筑、地下建筑和大型商业娱乐设施也越来越多，这就使我国火灾发生的隐患逐渐加大。人类在使用火的同时，不断总结火灾发生的规律及防范措施，以期最大限度地实现火达到利用价值的同时，尽可能地减少火灾及其对人类造成的危害。如何将火灾事故发生率降低，人们除了要增强防火安全意识外，阻燃剂的使用及材料的阻燃处理就是预防火灾发生的一项重要而有效的措施，人们应在各种建筑及电线电缆等火灾危险性大的领域大力推广使用阻燃材料，加快新型阻燃材料的研究开发。一旦发生火灾事故，让火患无法蔓延并消失于无形之中，这对于降低和消灭火灾事故具有重要意义。
阻燃剂是能够保护材料不着火或使火焰难以蔓延的化学物质。在建筑、电气及日常生活中使用的木材、塑料和纺织品，大多数是易燃材料。为了预防火灾的发生，或者发生火灾以后阻止或延缓火灾的发展，往往用阻燃剂对易燃材料进行阻燃处理，使易燃材料变成难燃、不燃的材料；或仅碳化而不着火、不发烟；或者虽碳化、着火和发烟，但燃烧难以扩展。近几年，我国的阻燃科学技术的研究和阻燃剂的开发利用已受到重视，为减轻火灾造成的经济损失，保障人民生命财产的安全起着越来越重要的作用。
一、阻燃剂种类
阻燃剂主要是元素周期表中第Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ主族中的元素，或是它们的单质，或是其化合物。例如第Ⅲ主族的硼、铝的化合物；第Ⅴ主族氮、磷、砷、锑和铋的化合物；第Ⅶ主族的氯和溴的化合物。其中最重要的是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。
阻燃剂以化合物来分类，可以分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类，其中无机阻燃剂使用率占60%以上。
1.无机阻燃剂
无机阻燃剂种类繁多，见表1所示。
表1 无机阻燃剂的种类
磷(P) 红磷
锡(sn) 氧化锡、氢氧化锡
锑(sb) 氧化锑
钼(Mo) 氧化钼、钼酸铵
硼(B) 硼酸锌、偏硼酸钡
锆(zr) 氧化锆、氢氧化锆
铝(Al) 氢氧化铝、碱式碳酸铝钠
镁(Mg) 氢氧化镁
钙(Ca) 铝酸钙
其中氢氧化铝阻燃剂应用很广泛。
无机阻燃剂具有热稳定性好，不产生腐蚀性气体、不挥发、效果持久、无毒性等优点。特别是氢氧化铝阻燃剂还具有减少燃烧产生的烟量，捕捉有害气体，以及着色性好，价格低廉等优点。无机阻燃剂虽有许多优点，但在一般情况下，它对高聚物材料的加工性、成型性、物理性能和电气性能都有所影响，须进行改性研究。
2.有机阻燃剂
有机阻燃剂品种很多，按化合物的类别区分，主要有磷系阻燃剂和卤系阻燃剂两大类。在磷系阻燃剂中又可分为含卤不含卤两类。在卤系阻燃剂中则可分为氯系和溴系两类。
(1)有机磷系阻燃剂
常用有机磷系阻燃剂见表2所示。
表2 常用有机磷系阻燃剂
种类 名称 分子量磷(%)卤素(%)
磷酸三辛酯 434
7.1
不含卤磷酸丁乙醚酯
398
7.8
辛基磷酸二苯酯 362
8.6
三（氯乙基）磷酸酯
286 10.8
37(Cl)
含卤 磷酸三（2.3—二溴丙基）酯698
4.468.8(Br)
磷酸三（2.3—二氯丙基）酯431
7.249.4(Cl)
经验表明，如果在高聚物中含有5%以上磷，就有阻燃效果。有机磷系阻燃剂在室温下多为液态，故有增加高聚物流动性的倾向，且有毒性，发烟量大，易于水解和热稳定性差等缺点。
(2)有机卤系阻燃剂
在有机卤系阻燃剂中，其阻燃效果随卤族元素原子量增加而增大：I＞Br＞Cl＞F，但碘化物不稳定，易分解，尽管其阻燃效果最好，也很少使用。在实际中，使用的是含氯或含溴的有机阻燃剂。在氯系阻燃剂中比较常用的是氯化石蜡、氯化聚乙烯和全氯环戊癸烷。氯化石蜡因价廉易得，在我国使用较多，一般使用含氯量70%的固体。由于溴化物产生热分解后的腐蚀和毒性比氯化物小，阻燃效果比氯化物高，使用溴类阻燃剂越来越多。在溴类阻燃剂中，脂肪族和脂环族类含溴阻燃剂是阻燃效果最好的阻燃剂，但成型加工温度不得超过200℃。四溴双酚A和十溴二苯醚的开发，正以其热稳定性好，毒性低而受到人们的重视。与磷类、氯类有机阻燃剂比较，溴类阻燃剂的价格较高，但因效果好，所以使用在不断增加。
二、阻燃剂的阻燃机理
阻燃剂之所以具有阻燃效果，是因为阻燃剂在燃烧过程中能起到如下作用。
1.捕捉自由基
20世纪30年代，前苏联科学家谢苗诺夫提出了链锁反应理论，该理论认为燃烧是一种游离基的链锁反应，解释了燃烧的历程问题和影响因素。根据链锁反应理论，燃烧能够继续并发展下去，是因为活性自由基的使用。在烃类燃烧中，这种活性自由基主要是OH自由基。卤素阻燃剂在燃烧中释放出的卤化氢(HCl、HBr)具有与OH自由基反应生成
的作用，使OH自由基减少，从而达到阻燃的作用。
2.吸收热量
某些阻燃剂在燃烧过程中吸收大量热量，使燃烧温度难以上升，从而产生阻燃效果。例如氢氧化铝阻燃剂在300℃时就会发生以下分解反应，同时每克要吸收1.97J的热量。
又例如硼砂阻燃剂在燃烧受热时，要释放出 10个结晶水，同时每摩尔硼砂要吸收142kJ的热量。反应式如下：
3.覆盖作用
某些阻燃剂，例如磷酸酯类化合物和防火涂料等，在较高温度下会生成稳定的覆盖层，或分解生成泡沫状物质覆盖于材料表面，使材料因热分解而产生的可燃气体难于逸出，同时起着隔热和隔绝空气的作用，从而达到阻燃目的。
4.稀释作用
磷酸铵、氯化铵、碳酸铵等阻燃剂在燃烧时被加热能产生
等不燃气体，使材料受热分解释放的可燃气被稀释而达到阻燃的效果。
5.转移效应
磷酸铵、氯化铵等阻燃剂在被加热时会分解出
等物质，纤维素在这种酸性环境中被加热，其热分解会发生变化，不是像正常情况下放出可燃气，而是使纤维素脱水和碳化，因为不产生可燃气体，燃烧受到抑制。
6.增强效应
有些阻燃剂单独使用，其阻燃作用并不显著，如果同时使用几种阻燃剂，其阻燃作用会大大增强。例如三氧化二锑和卤素阻燃剂合用，则效果非常显著。这是因为生成了密度很大的
和
覆盖在材料表面的结果。
应该指出，不同阻燃剂其阻燃机理是不同的，同一阻燃剂往往是一种或多种阻燃效应同时在起作用。在实际使用时应根据不同材料、不同条件加以选用调配。在选择阻燃剂时要求阻燃效果好，作用时间长；对材料的物理机械性能无大的影响；无毒害作用；价格便宜，操作方便。
三、材料的阻燃处理
1.塑料的阻燃
塑料的阻燃方法一般有如下几种：将原来阻燃性较差的高聚物与阻燃性较好的高聚物，按适当比例共混；在高聚物中添加阻燃剂以及惰性无机材料；在基础聚合物上用阻燃性好的单体进行接技共聚，聚氯乙烯分子中含氯量达56%，具有很好的阻燃性能，氧指数（氧指数(Oxygen index)，是指在规定的试验条件下，试样在氧氮混合气流中，维持平稳燃烧（即进行有焰燃烧）所需的最低氧气浓度，以氧所占的体积百分数的数值表示（即在该物质引燃后，能保持燃烧50mm长或燃烧时间3min时所需要的氧、氮混合气体中最低氧的体积百分比浓度）高于45，具有自熄性。但为制得软制品，需加入50%的增塑剂等各种助剂，含氯量下降到30%，氧指数降到20，是一种易燃材料。为改善阻燃性能，可在其中加入一定量的阻燃剂。详细配方见表3。
表3 聚氯乙烯(PVC)阻燃配方
表中
加入聚氯乙烯中，在燃烧时会与 HCl生成三氯化锑，起覆盖作用，同时在反应过程中，还需吸收热量，这都起到很好的阻燃作用。膦酸三（二溴丙基）酯和邻苯二甲酸酯类，是一种可使制品透明的增塑料，也具有阻燃作用。氯化石蜡本身就是一种阻燃剂，与合用可以增强阻燃效果。铅、钡等金属盐类作为稳定剂加入其中。
是一种惰性填充材料，还是HCl的捕捉剂。
2.木材的阻燃处理
对木材及其制品的阻燃处理方法常用的有浸渍、涂覆和添加阻燃剂。对于纤维板、木屑板等木制品采用添加阻燃剂进行阻燃处理；对于木材表面常采用涂刷防火涂料进行阻燃处理；对于板材等原木制品可采用表面浸渍处理。它又可以分为常压浸渍处理和加压浸渍处理。常用的阻燃剂有
等。木材阻燃剂配方见表4所示。一般木材经处理后吸收阻燃剂干药量为
时可达阻燃要求。
表4 常用木材阻燃剂的主要成份及配比
在制造纤维板、木屑板时添加一定理的阻燃剂，方法简单、阻燃效果好。例如用木屑100份、聚磷酸铵50份、双季戊四醇12份、氢氧化铝8份、55%的甲醛一三聚脲胺一氰素共聚物40份，经热压后制得的木屑板，具有很好的阻燃特性。
3.防火涂料
防火涂料是涂覆在被保护基材表面，既起装饰作用，又起阻燃作用，防火涂料分为非膨胀和膨胀型两类。
(1)非膨胀型防火涂料
此类涂料与火接触时会在基材表面生成一种釉状物，从而起到阻燃作用。并且具有耐水、耐腐蚀、着色方便、硬度高等优点。缺点是阻燃效果不及膨胀型防火涂料好。表5给出了一种非膨胀型乳液类阻燃涂料的配比。
表5 非膨胀型乳液类阻燃涂料之配比
成分 质量份数
氧化锑 37.0
五溴甲苯
18.5
钛白 140.0
高岭土 35.0
白垩粉 55.0
云母
39.2
氢氧化乙基纤维素1.7
防毒剂 1.8
丙烯酸乳液155.5
水250.0
合计 743.7
(2)膨胀型防火涂料
此类涂料受热时表面的薄膜熔融，并起泡或隆起形成海绵状隔热层，同时放出惰性气体或阻燃性气体充满在海绵状隔热层中，可有效地防止基材的燃烧。
膨胀型防火涂料一般由碳化剂、催化剂、发泡剂组成。碳化剂作为碳素源，使其生成均匀的发泡碳化层。碳化剂一般多用羟基物质（如多元醇、淀粉等），因它易于酸化脱水而形成碳化物。磷酸盐和磷酸酯则是常用的催化剂，它的作用是促进碳化剂碳化。发泡剂常用正磷酸、焦磷酸、脂肪或芳香族胺盐和磷酸铵等，它的作用是在一定温度下分解放出气体，某些膨胀型防火涂料配方见表6所示。
表6 膨胀型防火涂料配方实例
四、新型阻燃剂的发展
当前在我国乃至全世界，对各种塑料的新阻燃技术，主要是以溴类阻燃剂为主，首当其冲的是十溴二苯醚，简称DBDPO。这种阻燃剂含溴量高，有优异的热稳定性。由于其分解温度大于 350℃，与各种高聚物的分解温度相匹配，因而能于最佳时刻在气相及凝聚相同时起到阻燃作用，不仅添加量小，且阻燃效果好。但最近，有人指出 DBDPO在燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并英(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)，而使 DBDPO遭到一些国家的抵制使用。美国雅宝公司率先开发了与DBDPO相对分子质量、热稳定性和溴含量相当的十溴二苯乙烷(8010)。8010不属于多溴二苯醚，在燃烧中绝对不可能产生PBDD或PBDF，因而避开了引发争论的环保问题。
在溴系阻燃剂中，溴化环氧树脂作为一种新型阻燃剂已开始在国内外市场上日益受到重视。溴化环氧树脂由于具有优良的熔流速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能、不起霜，从而被广泛地应用于PBT、PET、ABS、尼龙66等工程塑料、热塑性塑料以及PC/ABS塑料合金的阻燃处理中。溴化环氧树脂按相对分子质量分为低、中、高三大类，按端基结构又可分为EP型、EC型，可分别应用于不同的塑料材料中。相信在不久的将来，作为阻燃剂用的国产各种溴化环氧树脂将
进入阻燃剂市场，塑料生产企业可根据不同的阻燃标准选择相匹配的溴化环氧树脂，以生产出耐热性好、耐光性佳，同时又具有较好的抗冲击强度的阻燃塑料。
与此同时，在阻燃行业另一大领域——无机阻燃剂的应用中，以水镁石为原料制备得的氢氧化镁阻燃剂发展十分迅速。水镁石的结构与氢氧化镁相似，但需要通过微粒化处理及表面处理，才可作为阻燃剂应用于塑料中。经研究发现，硬脂酸、柠檬酸、硅烷、钛酸酯等均可作为其表面处理助剂，现在用水镁石制成的氢氧化镁的细度已可达到2500目以上，现已用于电线电缆用的聚乙烯以及尼龙、聚丙烯等塑料材料中。
以上介绍的有关阻燃剂种类、阻燃机理、材料的阻燃处理和当前新型阻燃剂的发展，是当前阻燃科学技术领域的研究成果。随着科学技术的发展，人们对火灾发生规律及防范措施的探究，阻燃剂及材料的阻燃处理会更趋于多样化、功能化，而且今后人们环保意识的增强，基础技术水平的提高，必将还会有更多、更好、更有效、更环保的新型阻燃产品问世，为我们的生活提供更安全的保障。