摘要：净化气硫含量超标的原因有很多，同样的工艺，在不同的生产装置中硫含量超标的原因也不尽相同。本文分析了低温甲醇洗工艺的基本原理、净化气硫含量超标的原因，并对净化气硫含量超标的原因作了总结，并对应对措施提供了参考依据。
关键词：硫含量；净化气；低温甲醇洗；贫甲醇温度；甲醇循环量
一、低温甲醇洗工艺的基本原理
低温甲醇洗是50年代初德国林德公司和鲁奇公司联合开发的一种气体净化工艺。该工艺利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的优良特性，以冷甲醇为吸收溶剂脱除原料气中的酸性气体。低温甲醇洗工艺利用甲醇的选择吸收特性，在高压低温条件下用冷甲醇对CO2、H2S等酸性气体进行吸收脱除。气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行，是目前国内外所公认的最为经济且净化度高的合成气深度脱硫技术，与其它脱硫、脱碳工艺相比具有电耗低、蒸汽消耗少，溶剂价格便宜，操作费用低等优点。
二、净化气中总硫含量影响因素分析
低温甲醇洗工艺是一种典型的物理吸收法，它是利用低温甲醇在低温状态下选择吸收的特性，将系统内酸性气体予以脱除。从工艺原理上分析，净化总硫含量受到操作压力、系统温度、甲醇循环量、吸收甲醇的纯度、原料气的成分及原料气负荷的共同影响。
2.1操作压力对净化气总硫含量的影响
操作压力是低温甲醇洗工艺中的关键因素，操作压力越高越有利于吸收过程的进行。提高操作压力后，气相中H2S和CO2的分压也会提高，吸收的推动力也会增大，吸收的速率增大，出装置气体的净化度也就相应增大。
2.2操作温度
低温有利于气体的吸收脱除，低温甲醇洗工段的冷量主要来源于丙烯压缩制冷、溶解了CO2的甲醇在闪蒸塔内分段闪蒸和N2气提段气提降温，通过以上3种方法来降低甲醇液的温度，温度越低越有利于硫化物的吸收，在闪蒸塔底部甲醇温度能达到-58℃，进吸收塔的贫甲醇温度在-42℃左右。若系统冷量不足，造成进入吸收塔的贫甲醇的温度过高，吸收效果不好，原料气中的H2S不易被洗净而造成总硫超标。
2.3甲醇的循环量
甲醇的循环量是控制净化气中总硫含量的主要因素。循环量过小造成甲醇吸收的H2S的量减少，气相中H2S不能完全洗涤干净，造成净化气总硫超标现象：适当增加系统甲醇循环量，气液比增大，吸收推动力增大，原料气中H2S较易脱除，一般来说，一万标方的气量对应13t/h～14t/h左右的循环量比较合适。
2.4甲醇的再生效果
甲醇的再生效果是影响净化气中总硫含量的主要因素之一。在低温甲醇洗系统中，系统内甲醇再生有三种方法：分别是CO2闪蒸塔内甲醇闪蒸、汽提塔内氮气气提和热再生塔内甲醇加热再生。甲醇作为吸收剂由于已溶解了CO2和H2S等气体，若甲醇再生效果不好，仍有部分CO2和硫化物未释放出去，循环甲醇的吸收洗涤能力下降，吸收效率降低。
2 .5甲醇的含水量
贫甲醇中的水含量是低温甲醇洗的重要控制指标，甲醇中水含量过多不但会影响对H2S等气体的吸收效果，还会增大对设备的腐蚀。当系统内甲醇中水含量达到5%时，将导致CO2的溶解度比在纯甲醇中的溶解度下降约为15%，H2S的溶解度也大幅下降。利用甲醇水分离塔控制溶液系统中的水含量。而甲醇洗涤系统中的水的脱除主要在甲醇水分离塔内完成，因此甲醇水分离塔的工况好坏决定了甲醇的脱水效果。
2.6系统中NH3含量的影响
若洗氨塔的洗涤效果不好，NH3进入甲醇洗系统后不容易脱除，随着NH3的累积，氨最终会在热再生甲醇中形成（NH4）2S，当热再生甲醇送到吸收塔顶部时，（NH4）2S分解再次释放出硫化氢，挥发到净化气从而产生硫化氢超标现象。
2.7气提氮气的压力和流量
在正常生产情况下，低温甲醇洗系统是一个稳定的系统，气提氮气的压力和流量波动都会对甲醇的再生效果影响很大，若空分运行不稳定，低压氮气的压力和流量突然波动时，要及时调整气提氮气的量。
2 .8换热器内漏
粗煤气压力略高于净化气，若粗净煤气换热器发生内漏现象，则导致粗煤气向净化气窜气，导致出口净化气硫含量增加。富硫甲醇和贫甲醇换热器内漏，富硫甲醇进入贫甲醇中，也会造成净化气中硫含量增加。
2.9吸收塔塔板浮阀脱落
如果低温甲醇洗系统接粗煤气时太快，粗煤气在吸收塔内流动速度过快，容易将塔板吹翻或者塔板上浮阀吹落造成液体短路，气液不能充分接触，吸收洗涤效率降低，净化气中总硫浓度超出指标。
三、净化气总硫含量超标的原因分析
本装置吸收塔的操作压力为3.20～3．25MPa（a），操作温度为-42～-50℃，在该条件下，H2S在甲醇中的溶解度很大，很容易被脱除。装置运行的前一年净化气总硫含量一直符合工艺要求，说明工艺设计条件满足要求；系统负荷并没有出现太大波动；净化气总硫含量超标后，增加甲醇循环量后情况并没有明显的好转，说明甲醇循环量不是主要原因；在之后的检修过程中，经检查塔盘并没有问题，说明不存在设备缺陷。在生产过程中，在预洗系统出现了碳铵结晶，对出变换工段的变换气取样分析，发现氨含量高达200余ppm，有机硫含量也远高于设计值，说明变换气中氨含量和有机硫是影响净化气总硫超标的因素。
四、净化气总硫含量超标的解决措施
4.1控制变换气中氨含量
氨的存在会严重影响到净化气中的硫含量，为降低变换气中氨含量，采取以下措施：严格控制变换气温度在35℃以下，加大出变换装置洗氨塔的洗涤量，把变换气中的氨洗涤下来，保证变换气中的氨含量≤20ppm，并且在变换气的分析内容中增加氨含量分析项目。
4.2提高循环甲醇的纯度
甲醇的纯度对吸收能力有很大影响，为保证循环甲醇的质量，可以采取以下操作：①提高热再生塔底温度至97℃，将操作压力提高至0.185MPa，稳定系统工况，保证贫甲醇总硫含量<50ppm；②稳定甲醇水塔中蒸汽的加入量，提高甲醇水塔的负荷，进行强化脱水，控制贫甲醇中水含量<1％；③必要时可以通过向系统内补入新鲜甲醇，来提高贫甲醇质量。
4.3向预洗系统送液
将热再生塔回流液部分送入萃取槽，在P008泵泵回流管道界区内管廊处增加三通及阀门，配管至K005塔塔盘清洗液管道取样点阀门处。当系统中净化气总硫含量高时，微开P008泵至B002的手阀，将富硫甲醇及含氨甲醇部分送至 B002进行再生，保证系统贫甲醇的贫度。
图1 热再生塔的优化设计示意图
4.4向系统外排氨
除了要在源头上控制氨进入系统的量，也要择点向系统外排氨：在热再生塔I段气相管线、共沸塔顶不凝气管线、预洗闪蒸塔Ⅱ段和Ⅲ段不凝气管线分别增加排放点，送全厂火炬燃烧处理，控制排放量以不影响系统压力为宜。
结语
低温甲醇洗工艺是一套成熟的系统，基本上不存在设计问题，但使用时应考虑前、后系统对低温甲醇洗所造成的影响，作出相应的改进，决不可完全照搬挪用。另外，在实际投用时，可能会有很多指标与原设计指标不符，比如受到地势影响，某些压力指标会发生相应的变化，这些都属于正常现象，但我们必须将所有非正常指标进行深入分析，找出与设计指标不符的真正原因，我们往往会发现，某些不起眼的指标就是影响净化气中硫含量的关键。
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论文作者:孙世姣
论文发表刊物:《基层建设》2019年第6期
论文发表时间:2019/4/30
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