张辉利
深圳市江浩检测技术有限公司 广东深圳 518000
摘要：有机磷农药具有神经毒性，极易引起人、畜急性中毒，是农药中毒最为常见的。在农药的生产和使用过程中，排放的含有较高浓度的有机磷农药的废水排入水体或渗入地下后，会造成严重的水污染。存在于空气和土壤中的农药，受到雨水的作用又可进入水环境，进一步加剧水环境的恶化。长期饮用含有机磷农药的水，会导致农药在人体内逐渐蓄积，进而对人体健康形成威胁。因此探讨建立水中多种有机磷农药残留的测定方法，对推进水质农残检测技术标准体系的完善，监控有机磷农药的合理使用，科学评价饮用水、灌溉水、养殖水质具有重要意义。本文结合工作实践经验谈谈饮用水中六种有机磷农药测定方法。
关键词：有机磷农药；色谱分离；毛细管柱
目前，对水体中的有机磷农药残检测的研究以仪器分析方法为主，方法相对比较成熟的仪器有气相色谱法、液相色谱法、气质联用法（GC-MS）和液质联用法（HPLC-MS）等。鉴于分析的生活饮用水的样品农药含量偏低且具有高的挥发性、热力学稳定性和低极性，要严格控制限量和准确检测含量，就必须有灵敏度高、选择性好的方法。因此，成本相对较低而且分离效果好的气相色谱分离分析的方法是首选。同时高分离性能的毛细管柱取代以往分离效能偏低的填充柱，也使得气相色谱检测技术在有机磷农药的应用有了进一步的发展，使得检测残留限量也大大降低。选取我国生活饮用水国家卫生标准6种水中较为常见而且残留长的有机磷农药作为分析研究对象，采用二氯甲烷液液萃取，用毛细管柱-气相色谱仪进行定性、定量分析检测，有机磷各组分的分离效果好，精密度高，是一套可以在基层实验室推广应用的实用型检测方法。
1、材料与仪器
1.1试剂
载气：氮气，纯度≥99.999%；辅助气体：氢气，空气，需过滤净化。有机溶剂：丙酮，为色谱纯；二氯甲烷，为分析纯，需排除干扰峰的存在或重蒸处理测定。
标准分析物质：为国家环保总局标准样品研究所5种农药混合标准溶液及国家农业局环境保护科研监测研究所毒死蜱标准溶液
1.2仪器
HP6890plus气相色谱仪（包括分流/不分流进样系统）；FPD检测器；SGH-300高纯氢发生器；7683自动进样器；色谱柱：石英毛细管柱HP-1701（30m×0.25mm×0.25um）；微量注射器（10ul）；氮吹浓缩仪。
2、方法与条件
2.1样品的萃取浓缩
用量筒准确量取250mL水样置于分液漏斗中，向水样中加入二氯甲烷25mL两次振荡萃提取5min，静置分层，收集下层有机相，合并两次萃取液，然后将萃取液经铺有5～10g无水硫酸钠的漏斗过滤脱水干燥并收集滤液，用少量二氯甲烷洗涤漏斗2～3次，洗涤液合并于滤液。将脱水干燥后的萃取液小心转移至40～50℃水浴箱中浓缩，待萃取液体积浓缩至2mL左右时，全量转移至离心管中，置于氮吹浓缩仪中进行浓缩，准确定容至1.0mL，待上机检测。
2.2标准工作液的配制
根据实验仪器的灵敏度、线性范围及实际水样品的大致含量，选定标准工作液系列点为：0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5μg/ml共六个浓度点。标准工作液系列点各组分浓度见表1。
2.3色谱条件
定性、定量分析采用相同的色谱升温程序。
初始柱温为100℃，以20℃ /min升至140℃，再以45℃ /min升至185℃，保持1min，再以5℃ /min升至230℃，保持2min。
进样口温度为230℃；检测器温度为240℃；载气，氮气；柱前压25.0psi；尾吹气30.0mL/min；氢气110.0mL/min，空气100.0mL/min，不分流进样，进样量1.0ul。
表1 标准工作液系列点各组分浓度
图1 有机磷农药标准分离色谱图
3.2标准曲线
将配制好的浓度范围为0.05 ～ 0.50μg/ml标准系列，用选定的色谱条件进行色谱定量分析。以色谱峰高H与对应的浓度c作标准曲线，求线性关系及相关系数。将0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5μg/ml6个浓度点标准工作溶液不分流进样，进行分析测定。标准物质的气相色谱图见图1。标准曲线方程线性及相关系数见表2。
表2 标准曲线方程线性及相关系数
3.3试剂空白
在样品分析前，各取二氯甲烷50mL作为空白测试试剂，一个直接进样分析；另一个作平行处理。经分析发现试剂无干扰杂质峰，比对两空白峰形无明显变化，证明试剂合格，方法操作不引入干扰杂质。试剂空白色谱图见图2。
3.4准确度和精密度
选取工作曲线线性范围内低、中、高三个浓度（0.1μg/ml、0.25μg/ml、0.45μg/ml）标准混合液进行加标回收试验。
将加标回收各浓度标准混合液加入到同一水环境250mL样品中，充分混匀，放置30min后，按样品处理方式做平行操作，低、中、高三个浓度各平行测定6次。准确度和精密度测定结果见表3。
图2 试剂空白色谱图
4、讨论
4.1试剂和仪器的选择
本法采用的是传统的二氯甲烷液-液萃取方式对饮用水中痕量有机磷农药进行振荡提取。因为FPD检测器灵敏度高，除对含磷物质有响应外，对含硫物质有较高响应，因此必须确保萃取试剂中无对测定结果产生干扰的杂质，尤其是含硫物质。FPD具有高选择性和高灵敏度，有机磷的检测限比碳氢化合物低一万倍，可以排除大量溶剂峰和碳氢化合物的干扰，非常有利于痕量有机磷农药的常规检测。毛细管柱管径细且为空心，与填充柱相比，具有柱容量小，柱效高，精密度和准确度好的优点，应用在水中农药残留的检测上能有效降低检出限及大大缩短分析的时间。
4.2色谱条件对分离的影响
在有机磷农残的检测中，温度决定样品组分的分离效果，采用程序升温条件下，有机磷农药不仅出峰时间短，峰形好，而且都得到较好的分离。
在实验过程中发现，水中有机磷农药的含量很低，在仪器上无法得到适合结果分析的信号，为了提高检测的灵敏度和信号强度，采用不分流进样对于水中痕量有机磷农药进行分析，虽然样品初始谱带较宽，溶剂峰有一定拖尾现象，但与第一个待测痕量组分峰并无重叠，有机磷农药各组分信号得到增强，分离效果明显。
4.3标准曲线、检出限及最低检测浓度
在标准曲线的线性范围选择上，方法必须符合实际水样中有机磷农药含量的检测，一般而言饮用水中有机磷农药含量相对偏低，线性范围定在0.05～0.5μg/ml左右，由表2可见，标准曲线r值均大于0.9990，线性关系良好，方法检出限为0.03～0.04μg/ml，符合国家饮用水卫生标准的要求，基本满足水样中有机磷农药残留测定的需要。
4.4精密度和准确度实验
除敌敌畏回收率偏低外，其余5种农药的回收率均达到80%以上，精密度和准确度良好，符合水中有机磷农药残留常规分析的要求。为减少加入标准的量对测定结果的影响，本法选择低、中、高三个浓度的加标点。另外样品的前处理也很关键，有机磷农药不稳定，容易分解，所以在加标实验中处理时间要尽可能短。
5、结论
目前开展的水中有机磷农药检测一般采用固相萃取法（SPE）。本法采用液液萃取—气相色谱法，有效降了测试成本，且具有较高的精密度、灵敏度、操作简单、分析速度快等优点，可作为一种经济实用的分析方法应用于水中痕量有机磷农药残留的常规检测，为生活饮用水中有机磷农药残留的监测提供技术方法上的参考。
参考文献：
[1]田明，朱熔钢.饮用水中五种有机磷农药的快速检测法.云南环境科学，1999，18（3）：61－62.
[2]梅文泉，黎其万，郑永权等.双毛细管柱气相色谱法测定水样中多种有机磷农药残留量.农业环境科学学报，2007，26（增刊）：297 － 299.
[3]邓力，余轶松，卢益等.毛细管气相色谱法测定地表水中有机磷农药的研究.安徽农业科学，2007，35（16）：4881—488.
[4]陈芳，杨冰仪，龙军标等.有机磷农药残留检测的研究进展.中国卫生检验杂志，2007，17（2）：382 － 384.
[5]梁榕源.饮用水源地有机磷农药的GC/MS测定.现代科学仪器，2007，3：81—82.
[6]金晓英，袁东星.动态液相微萃取一气相色谱法测定水样中有机磷农药残留.分析化学研究简报，2005，33（3）：347—350.
[7]王若苹.固相微萃取一毛细管气相色谱法快速同步分析水中有机氯及有机磷农药.中国环境监测，2004，20（3）：23—27.
论文作者:张辉利
论文发表刊物:《防护工程》2018年第12期
论文发表时间:2018/9/30
标签：农药论文; 有机磷论文; 色谱论文; 标准论文; 浓度论文; 水中论文; 管柱论文; 《防护工程》2018年第12期论文;