朱丹[1]2001年在《改性ZSM—5催化剂合成吡啶及其衍生物的研究》文中研究说明吡啶及其衍生物广泛应用于医药、农药、橡胶和染料的生产。目前国内尚未规模化合成生产，大量依靠进口。世界上发达国家，如美国和日本，主要采用经金属改性的分子筛作为催化剂来进行合成。因此，研究开发吡啶及其衍生物的合成技术，用国产产品替代进口，必将有重要的科学意义和应用价值。 本论文以甲醛、乙醛和氨气为原料，采用固定床、多相反应器来合成吡啶及其衍生物，设计并制备了12个催化剂，进行了反应评价和性能表征，以及对反应条件和参数进行了优化。当以Pb（3.72％）-ZSM-5作为催化剂，latm，450℃，1000h~(-1)反应条件下，乙醛的转化率可以达到83.7％，主产物的选择性高达93.03％。 本论文采用了X射线粉末衍射（XRD）、红外光谱（IR）、感耦等离子体光谱（ICP）和氨气程序升温脱附（NH_3—TPD）等分析手段，对催化剂进行表征，取得以下结果： 1.ZSM—5催化剂中存在B酸和L酸两种酸中心，其中B酸中心是催 化合成吡啶及其衍生物反应的活性中心。 2.ZSM—5催化剂在高温煅烧时有脱羟基过程和脱铝过程发生。脱羟 基过程使B酸中心转化为L酸中心，催化剂的活性下降；脱铝过程使 ZSM—5分子筛的孔道收缩，使主产物的选择性下降。 3.催化剂中铅化合物的担载量有一定的限度，当铅担载量超过2.72％ 时，部分Pb以PbO晶相的形式存在于催化剂中。 4.催化剂中随着铅担载量的增加，强酸中心逐渐减少，导致催化剂的活 性、选择性下降。
沈群[2]2003年在《吡啶衍生物的合成及其催化剂的研究》文中研究说明吡啶衍生物的用途十分广泛，除用作溶剂外，还广泛应用于医药、农药、橡胶和染料等作为中间体。近年来，随着化学工业的发展，对吡啶及其衍生物的需求日益增长，而从煤焦油提取的方法，由于产量有限，已不适应市场的需求，改由合成法替代。但国内目前仅有的吡啶衍生物的生产装置及催化剂技术是从国外引进的，因此开发此项技术显得非常重要。 在目前的工业化生产中，这条合成路线主要是以甲醛、乙醛和氨气为原料，经缩合反应后实现的。可通过改变原料醛的种类或不同反应物摩尔比来调整产物的种类及分布，所使用的催化剂主要为ZSM-5分子筛。 本课题的主要研究内容为：(1)选择H-ZSM-5作为合成吡啶及其衍生物的催化剂，以甲醛、乙醛和氨气为原料进行了反应工艺的实验研究，确定了较佳的反应条件，并研究了加入第叁种醛类丙醛作为反应物对提高3—甲基吡啶选择性的作用；(2)开展了吡啶衍生物合成催化剂的改性研究，用Zn~(2+)对H-ZSM-5分子筛进行改性；(3)研究了吡啶的甲基化反应，使用的催化剂为分子筛H-ZSM-5与共沉淀法制备的尖晶石。 通过实验，得到了以下的一些结果：(1)用H-ZSM-5作化剂、以甲醛、乙醛和氨气为原料合成吡啶及其衍生物，较佳的反应条件为：反应温度450～475℃，空速1000h~(-1)左右，甲醛：乙醛为1：1～2为较佳，有机物(甲醛、乙醛)：氨气为1：4左右，再生温度在550℃是合适的。加入第叁种醛组分丙醛能显着地提高3—甲基吡啶的收率，而对吡啶总收率影响不大；(2)以甲醛、乙醛和氨气为原料，使用改性分子筛为催化剂能较大幅度地提高吡啶的总收率，提高的幅度在10％以上；(3)以尖晶石和H-ZSM-5为催化剂进行吡啶的甲基化反应，反应能在一定程度上进行，但存在收率低等问题，需作进一步探索。
周勇[3]2008年在《吡啶碱合成的催化剂和工艺研究》文中研究表明吡啶碱类化合物在医药、农药、香料、橡胶、燃料和表面活性剂等领域的应用十分广泛,国内对吡啶碱的需求日益增加;而我国尚未有成熟的、有自主知识产权的吡啶碱合成技术及工业生产装置。本课题以甲醛、乙醛和氨为原料,自制ZSM-5分子筛作催化剂合成吡啶碱,该醛氨缩合反应在固定床催化反应装置上完成。ZSM-5分子筛催化剂对醛氨缩合反应有较好的催化性能。本论文研究了模板剂、晶化时间、品种等各种因素对合成ZSM-5分子筛催化剂的影响,并成功合成了不同硅铝比分子筛催化剂(研究证明硅铝比对醛氨缩合反应的影响非常明显),并对其进行金属改性、活化,用于吡啶碱的合成;ZSM-5分子筛催化剂在固定床上的填装方式对催化剂的转化数和吡啶碱的收率有很大影响,实验考察了固定床内催化剂的颗粒直径、颗粒长度、填装高度、填装密度等因素对催化剂转化数和吡啶碱收率的影响,优化出最佳填装方式;研究了不同金属改性的MZSM-5(M分别为Co、Pb、Cd、Zn)和负载金属含量不同的ZSM-5分子筛催化剂对吡啶碱收率的影响;研究了以CoZSM-5分子筛作催化剂的醛氨缩合反应,考察了反应温度、原料配比(甲醛/乙醛和氨/原料,摩尔比)、反应压力、反应时间、停留时间等因素对吡啶碱收率的影响,通过研究发现较佳的反应条件:温度440℃,甲醛:乙醛:氨气=0.6:1:3.2,停留时间为15秒,反应压力为0.8MPa时,吡啶碱收率可达到60%以上。
汪钟民[4]2003年在《2,6-二甲基吡啶的合成研究》文中指出本文综述了LUT的合成方法。在分析比较各种合成工艺优缺点的基础上，结合合成吡啶及其衍生物催化剂的发展过程，提出以甲醇、丙酮和氨为原料在金属离子改性ZSM-5分子筛催化剂上合成LUT的工艺路线。组建一套包括固定床反应器在内的合成反应装置。对合成LUT的催化剂做了深入研究。 实验考察了HZSM-5、SbZSM-5、CuZSM-5、Sb-CuZSM-5、LaZSM-5、YZSM-5、MnZSM-5、CoZSM-5、CdZSM-5、SnZSM-5以及RuZSM-5等催化剂的催化活性。其中以Sn~(2+)ZSM-5、YZSM-5和RuZSM-5等作催化剂时LUT的摩尔收率较高，分别达到24.8％、22.2％和20.3％。伴随甲醇、丙酮和氨合成LUT反应的主要副反应是甲醇和丙酮在高温下的催化分解。反应生成的LUT主要存在于液态产物的水相部分，反应产物易于分离提纯。 考察催化剂上的氧化活性中心的作用。甲醇、丙酮和氨合成LUT的反应在没有氧化活性中心的HZSM-5催化剂上能顺利进行。H_2对SbZSM-5和Sn~(4+)ZSM-5催化剂的预处理对催化剂的活性影响不大。 本文详细研究了Sn~(4+)ZSM-5催化剂的催化性能。在常压下，甲醇、丙酮和氨在Sn~(4+)ZSM-5作催化剂上合成LUT的最佳反应温度在560℃。用离子交换法制备Sn~(4+)ZSM-5催化剂时，其催化活性与制备催化剂所用溶液中的Sn~(4+)离子浓度有关。当溶液中Sn~(4+)离子浓度为0.3mol／L时，sn~(4+)ZSM-5催化剂的催化活性最好。反应进行30.7小时后其催化活性仍然基本上保持不变。随着反应的进行催化剂中的锡离子的化学价态会降低，其稳定价态为+2。 在所做的实验中，2，6-二甲基吡啶的摩尔收率可达到35％。所用的催化剂是用0.3mol／L浓度的Sn~(4+)离子水溶液和60-40目HZSM-5(硅铝比为58)通过离子交换法制备的Sn~(4+)ZSM-5催化剂。反应压力为常压，反应温度为560℃，空速为2350h~(-1)。
于成广[5]2007年在《吡啶及其衍生物的催化合成研究》文中认为吡啶衍生物是目前含氮化合物中开发应用范围最广的品种之一，除用做溶剂外，还广泛应用于医药、农药、香料、橡胶、染料等工业。近年来，随着化学工业的发展，对吡啶及其衍生物的需求量日益增长，以往从煤焦油提取的方法由于产量较少，已经不能满足市场的需求，渐渐的被合成法取代。目前合成法主要是采用甲醛、乙醛和氨气为原料，经缩合反应制得。可通过控制醛的种类以及反应物的摩尔配比来调整产物的种类，所使用的催化剂为ZSM-5型沸石分子筛。ZSM-5分子筛催化剂是一种具有较强催化活性的醛氨缩合催化剂，其主要特点是反应条件温和、择形选择性高、副产物较少。本课题的主要研究内容为：(1)分别用Zn~(2+)、pb~(2+)、Ni~(2+)、Cd~(2+)对H-ZSM-5型分子筛进行改性，同时应用XRD、IR和原子吸收等方法对催化剂进行表征，并将四种催化剂用于吡啶的合成。(2)选择Pb-ZSM-5型分子筛作为催化剂，以甲醛、乙醛和氨气为原料对反应工艺进行了研究，考察了反应温度、原料配比、反应时间等因素对醛氨缩合的影响，确定了较佳的反应条件；通过实验得到了以下的结果，(1)以甲醛、乙醛和氨气为原料，使用改性的分子筛做催化剂能够较大的提高吡啶的产率。(2)用Pb-ZSM-5做催化剂，以甲醛、乙醛和氨气为原料合成吡啶，较佳的反应条件为温度450～470℃，空速为800～1000h~(-1)，甲醛∶乙醛∶氨气=1∶2∶4，催化剂再生温度为550℃，催化剂再生后选择性和活性基本不变。
蒋德超[6]2010年在《改性ZSM-5吡啶合成催化剂的研究》文中认为本文通过自制的微反装置研究了HZSM-5分子筛催化合成吡啶的工艺条件,结果表明反应温度为450℃、空速为900h-1、乙醛/甲醛比为2、N值为2时,吡啶的收率为34.01%,叁甲基吡啶收率为12.80%。为了进一步提高吡啶收率,对HZSM-5分子筛进行Pb、Co改性和Pb/Co复合金属改性,优化改性条件,研究改性ZSM-5分子筛对毗啶合成过程的影响。当Pb离子交换浓度为2.5%时,吡啶产率为50.73%,叁甲基吡啶产率为15.21%；当Co离子交换浓度0.5%时,吡啶的产率为53.06%,叁甲基吡啶的产率为18.2%；以Pb和Co离子对分子筛进行复合改性,当Pb离子交换浓度为2%、Co离子交换浓度为0.5%时,吡啶收率为58.72%,叁甲基吡啶产率为16.14%。本文以高岭土、拟薄水铝石和改性分子筛进行粘结型催化剂的制备,研究制备条件并对其结构和性能进行表征。
欧阳南[7]2003年在《合成吡啶碱催化剂失活和再生行为的研究》文中提出吡啶类化合物有着十分广泛的用途，其来源主要有两种：一种是提炼法，另一种是化学合成法。自二十世纪50年代工业化以来，化学合成法已成为吡啶类化合物的主要生产方法。近年来我国化工行业以及饲料行业的迅速发展，国内对吡啶类化合物的需求量日益增长，但国内尚未有成熟的、有自主知识产权的合成技术及工业生产装置。因此，进行合成吡啶类化合物的国产化技术开发已十分必要和迫切。鉴于此，针对以甲醛、乙醛和氨气为原料合成吡啶类化合物的技术路线，本课题组于1999年开始开展催化剂及其工艺条件的实验研究，并取得了初步的研究成果。在此研究基础上，本文主要针对此类反应的催化剂容易失活，再生后催化剂又能重复使用的特点，着重考察了催化剂的失活和再生行为及其影响因素，为催化剂的进一步改进提供了技术依据。 由催化剂的失活实验研究中得出，原料气中氨气的比例越大，越有利于吡啶的生成，但不利于3-甲基吡啶的生成，同时催化剂也越容易失活；原料气中的水蒸气的存在使催化剂表面保持清洁，并能延缓催化剂的失活。实验还发现，催化剂失活的主要形式是催化剂表面的积炭，在本实验的操作条件下，催化剂上的积炭量Cc(g／g.cat)随反应时间t(hour)变化的关系式为： Cc=0.01684t~(0.62644) 通过催化剂再生的实验研究，发现此类失活催化剂的再生较佳温度在770K～800K之间。再生反应空速对催化剂再生有显着影响，并存在一最佳值，在本实验的操作条件下，再生的最佳空速为3000h~(-1)左右。研究结果还表明：再生除去了初始碳含量的99％以上，催化剂的活性能基本恢复，达到工业再生的要求。最后，还获得了此类失活催化剂在再生温度为725K～800K之间、再生反应空速为2500h~(-1)下的再生动力学方程为： 考虑到环保问题及反应过程的集成，再生过程中尽量多的生成CO，少生成CO_2。因此，我们采用了升高再生反应温度、降低再生反应空速的措施。 浙江大学硕士学位论文 在综合文献调研的基础上，本文另外还开展了催化剂改性的实验研究。用Z广和 Vy元素分别对ZSM6型催化剂进行改性后，毗院和 3．甲基0比陡的得率显着提高，其中V外元素改性的催化剂更有利于3．甲基毗陡的生成；用钻或钒金属离子对催化剂进行改性后，反应目的产物的总得率比催化剂改性前增长了15％～20％。研究结果还表明：钒型催化剂具有较高的活性，铅型催化剂则具有较好的稳定性。
周孖熹[8]2017年在《多级孔HZSM-5的制备及其催化醛氨缩合制备吡啶碱反应的研究》文中研究表明吡啶碱及其衍生物作为一项重要的化工原料,广泛用于医药、农药、燃料、合成橡胶等领域。目前大多数吡啶碱的工业生产是基于以HZSM-5作为催化剂的醛氨缩合反应(奇奇巴宾反应)工艺。然而在该项工艺中,使用的具有单一微孔孔道的传统HZSM-5分子筛催化剂容易积碳失活,给工业生产造成了不小的损失,因此如何通过一些有效的改性方法来提高传统HZSM-5的活性和稳定性变的愈发重要。本文首先选用四种不同的介孔模板剂(CTAB、PTEOS、DDAC和PDD-AM)来合成多级孔HZSM-5分子筛并进行醛氨缩合反应评价,发现以DDAC为介孔模板剂合成的分子筛不仅具有相互贯穿的微介孔结构、较大的比表面积和较大的介孔孔容,很好的发挥了微孔的择型催化性能和介孔的促进传质作用,而且具有相对较多的总酸量和最多的强酸量,为反应提供了充足的反应活性中心,最终表现出了其在醛氨缩合反应中的活性高于其他分子筛。接着,本文选用DDAC为介孔模板剂,合成了五种不同硅铝比(SiO2/Al2O3=50、100、150、200和250)的HZSM-5分子筛样品并进行醛氨缩合反应评价,结果显示硅铝比为100的样品不仅具有较高的结晶度,还具有最大的比表面、总孔容以及较高的酸量,在醛氨缩合反应中表现出了较高的反应活性,其吡啶碱收率最高可达49%。最后本文运用原子层沉积(ALD)技术分别对制备出的微孔(SiO2/Al2O3=100)和多级孔分子筛(SiO2/Al2O3=100,DDAC作为介孔模板剂)进行了 ZnO薄膜涂覆。结果显示,涂覆的薄膜会改变两种分子筛孔道分布;此外,在相同ALD循环数下,由于多级孔分子筛含有晶内介孔,降低了原子层沉积过程中前驱体在分子筛微孔中的扩散阻力,导致了多级孔分子筛修饰后的Zn含量要高于微孔分子筛;在同样负载条件下,ALD在微孔分子筛表面涂覆的薄膜为层状而在多级孔分子筛表面涂覆的薄膜为斑点状;反应评价结果显示样品DDAC&ALD/HZSM-5不仅进一步提高的了反应活性和稳定性,同时还降低了HZSM-5在催化醛氨缩合反应过程中的积碳速率,这是因为ALD修饰并未改变HZSM-5的微介孔孔道结构,但改善了其酸性分布,降低了强酸含量,从而有利于目标产物的形成和积碳的减少,最终表现出较高的吡啶碱收率和较低的积碳速率。
刘娟娟[9]2012年在《ZSM-5催化剂上醇氨反应制备吡啶碱研究》文中研究说明吡啶碱类化合物主要包括吡啶(P Y)及其衍生物2-甲基吡啶(2-MP)、3-甲基吡啶(3-MP)及4-甲基吡啶(4-MP)等。吡啶碱是农药和医药的重要基础原料,特别是精细化工的重要原料,应用范围很广。吡啶碱的来源主要有：一是从煤焦油中提取；二是用氨和醛、酮等的催化合成。前者的工艺技术是我国生产吡啶碱的主要方法,但该工艺存在产品质量差,分离费用昂贵等缺点被国外淘汰。其中后者在世界范围内占到90%以上。在我国,目前吡啶碱的合成处于起步阶段,远远不能满足我国化工生产的需要。本论文在大量文献调研的基础上,该课题的实验方案是用乙醇、甲醇和氨制备吡啶碱,随着生物质乙醇的兴起,醇氨缩合反应是吡啶碱合成的一个新途径。本论文通过在微孔ZSM-5系列和微介孔ZSM-5系列催化剂上,考察了反应条件的影响,优化了反应工艺,还采用碳平衡计算反应结果,主要结论如下：1.微孔ZSM-5系列催化剂催化醇氨反应比较活性金属、制备方法、反应温度和负载量等对醇氨反应的影响将不同制备方法得到的微孔Zn/ZSM-5通过XRD、FTIR、N2-物理吸附和NH3-TPD表征。实验结果表明：催化剂为微孔Zn/ZSM-5,最佳吡啶碱的选择性和收率为48.8%和41%,反应碳平衡率达88.16%。2.碱处理的微介孔ZSM-5系列催化剂催化醇氨反应通过不同浓度的NaOH溶液(0.1-1.0mol/L)处理ZSM-5分子筛得到ZSM-5-AT,用XRD、S E M、FTIR、N2-物理吸附及NH3-TPD表征。表征后发现,低浓度碱处理ZSM、5、AT脱硅后产生大量的介孔,并且微孔结构没有太大变化,强酸降低,最佳碱处理浓度为0.5mol/L.将微介孔Zn/ZSM-5(aM)-AT催化剂用于醇氨缩合反应,考察其NaOH的浓度、反应温度和醇氨比等因素对吡啶碱收率的影响。反应结果表明：微介孔的Zn/ZSM-5(0.5M)-AT的醇氨反应稳定性大于微孔的Zn/ZSM-5,最佳实验结果为：在410。C下10%Zn/ZSM-5(0.5M)-AT催化醇氨反应的收率最高,吡啶碱的最佳选择性和收率为59.45%和50.27%,反应碳平衡率达93.60%。3.纳米组装的微介孔ZSM-5系列催化剂催化醇氨反应将ZSM-5碱处理后作为硅铝源,通过纳米组装法成功制备出ZSM-5-NA复合分子筛,通过XRD、SEM、FTIR、N2-物理吸附和NH3-TPD表征发现,ZSM-5-NA具有良好的微介孔复合结构。将微介孔Zn/ZSM-5-NA用于醇氨缩合反应,实验结果表明,该催化剂对吡啶碱有良好的选择性和收率。最佳反应条件为：在前驱碱液的浓度在0.5mol/L晶化温度110℃、晶化时间48h下,10%Zn/ZS M-5-NA微介孔复合分子筛作为催化剂,吡啶碱的最高收率和选择性分别为58.59%和67.12%,而且该催化剂反应稳定性和抗积碳性能均良好4.初步探索了醇氨法制备吡啶及烷基吡啶的反应机理,我们推断：醇先脱水为乙烯或者氧化为醛,乙烯和氨形成亚乙胺,通过亚胺过渡态机理脱氨、再环化脱氢形成吡啶碱；醛类通过丙烯醛过渡态机理或者亚胺过渡态机理形成吡啶碱,其中以亚胺机理为主,也存在丙烯醛机理。
勾明雷[10]2014年在《ZSM-5沸石的改性及其在氧化苯乙烯重排制备苯乙醛中的催化性能》文中指出醛是一类重要的化工原料或合成中间体，在传统的制备方法（氧化法和还原法）中，很难控制反应的进度，不可避免的要生成一定量的醇或羧酸等副产物。而环氧化物在酸性催化剂上能够发生重排生成醛类化合物，这是一类原子经济性反应，同时还避免了醛被氧化或还原。但是醛的性质较活泼，很容易发生羟醛缩合或聚合等副反应，导致催化剂因积碳而快速失活。本文以氧化苯乙烯重排制备苯乙醛为目标反应，在无溶剂的气相条件下，以N2为载气，考察了HZSM-5沸石的酸性和孔道结构对重排反应的影响，并采用磷改性和碱处理改性，分别对沸石的酸性和孔道结构进行了修饰。氧化苯乙烯的重排反应主要发生在HZSM-5沸石的强酸位上，且不同硅铝比的HZSM-5沸石（SiO2/Al2O3=25~360）均能完全催化此反应的进行。酸性位的强度和浓度都影响着催化剂的稳定性，要想提高催化剂的寿命，在增加酸性位的浓度的同时，还要降低它们的酸强度。本反应的主要的副产物为苯乙醛的二聚体（2,4-二苯基-2-丁烯醛）和叁聚体（2,4,6-叁苄基-s-叁氧杂环己烷），二聚体是苯乙醛通过羟醛缩合反应生成的，不受催化剂酸性的影响，选择性始终保持在1~3%之间；叁聚体则是苯乙醛在催化剂外表面的酸性位上发生叁聚反应生成的，导致苯乙醛的选择性明显下降。磷改性HZSM-5沸石（P/Al≤1.0）上强酸位的酸强度和酸浓度下降，从而降低了催化剂表面的积碳速率，使得催化剂的寿命提高了近一倍。另外，磷改性还钝化了沸石外表面上的酸性位，抑制了叁聚体的生成，提高了苯乙醛的选择性。碱处理（0.2mol/L NaOH）在HZSM-5沸石晶体内部引入了一定的介孔孔道（14nm左右），加快了反应物料在孔道内的扩散速率，苯乙醛能够尽快脱离催化剂表面，催化剂的寿命提高了近四倍。但是碱处理使得一部分原先位于微孔表面上的酸性位暴露在了外表面上，这些外表面的酸性位能够催化苯乙醛发生叁聚反应，使得苯乙醛的选择性稍有降低。
参考文献：
[1]. 改性ZSM—5催化剂合成吡啶及其衍生物的研究[D]. 朱丹. 辽宁师范大学. 2001
[2]. 吡啶衍生物的合成及其催化剂的研究[D]. 沈群. 浙江工业大学. 2003
[3]. 吡啶碱合成的催化剂和工艺研究[D]. 周勇. 南京理工大学. 2008
[4]. 2,6-二甲基吡啶的合成研究[D]. 汪钟民. 浙江大学. 2003
[5]. 吡啶及其衍生物的催化合成研究[D]. 于成广. 山东师范大学. 2007
[6]. 改性ZSM-5吡啶合成催化剂的研究[D]. 蒋德超. 华东理工大学. 2010
[7]. 合成吡啶碱催化剂失活和再生行为的研究[D]. 欧阳南. 浙江大学. 2003
[8]. 多级孔HZSM-5的制备及其催化醛氨缩合制备吡啶碱反应的研究[D]. 周孖熹. 东南大学. 2017
[9]. ZSM-5催化剂上醇氨反应制备吡啶碱研究[D]. 刘娟娟. 湖南大学. 2012
[10]. ZSM-5沸石的改性及其在氧化苯乙烯重排制备苯乙醛中的催化性能[D]. 勾明雷. 天津大学. 2014