（贵州省环境监控中心 贵州 贵阳 550002）
摘 要：通过水热法合成玫瑰花状的碳酸铋（Bi2O2CO3）纳米微球，随后对纳米微球进行表面电荷改性，使带负电的石墨烯包裹上玫瑰花状的Bi2O2CO3纳米微球。随后用SEM、DRS、XPS对材料进行表征。一方面，Bi2O2CO3纳米微球独特的层状结构不仅能最大限度的提高催化剂的比表面积，同时使得光生载流子在层间能有效的分离和传输。另一方面，利用石墨烯良好的导电性能，使其包覆后与Bi2O2CO3纳米微球形成C-Bi化学键，光生电子能从Bi2O2CO3纳米微球传输到石墨烯实现分离，从而提高量子效率。最后，利用污水中卡马西平的降解评价了Bi2O2CO3纳米微球的光催化性能，并研究了石墨烯包覆前后对其光催化性能的影响。结果表明，石墨烯包覆后得到的核壳结构复合材料极大地提高了光电流及对CBZ的去除率。
关键词：碳酸铋；石墨烯；卡马西平；光催化
1. 研究背景
近年来，药物及个人护理品（PPCPs）由于其在水处理工艺中的高存在性而受到了越来越多的关注。其中，卡马西平（CBZ）在地表水、地下水、WWTP进出水及饮用水中均有检出，对环境有着极大威胁。更为重要的是，卡马西平极难被生物降解，现有处理方法均不能对其有效去除。因此，开发高效降解CBZ技术对水污染控制具有积极意义。
在过去的十几年里，半导体光催化被认为是一种有效的解决全球环境和能源问题的方法。然而，传统半导体材料由于可见光利用率低或者载流子复合率高，在实际中的应用受到了很大的限制。在铋系化合物当中，铋系层状化合物结构的独特性更有利于光生载流子在层间的传输。而石墨烯（Graphene）是一种新型的二维碳纳米材料，其独特结构决定了其优异的载流子特性（电子迁移率15000 cm2/（V·S））、巨大的比表面积（2630 m2/g）等。
鉴于石墨烯优异的导电性能和巨大的比表面积，石墨烯可以作为有效的电子受体，抑制光生载流子的复合，从而在光催化领域有着广阔的应用潜力。在本研究中，我们合成出Bi2O2CO3/Graphene复合光催化剂，其中花状Bi2O2CO3作为可见光吸收主体，外层包覆的石墨烯作为电子受体，用以实现光生载流子的有效迁移和分离，从而提高其可见光下光催化降解CBZ效率。
2.材料与方法
2.1实验试剂与仪器
（1）试剂：无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司，氧化石墨，南京先丰纳米科技有限公司，卡马西平，Sigma公司，APTMS，Sigma公司
（2）仪器：电化学工作站（CHI 660D），超声清洗机，电热恒温鼓风干燥箱，短弧氙灯（300W），分析天平，马弗炉，石英反应器，紫外-可见光分光光度计，扫描电子显微镜（SEM），高效液相色谱
2.2 Bi2O2CO3/Graphene（r-NGOB）核壳结构光催化剂的制备
由于氧化石墨是带负电荷的，因此我们对Bi2O2CO3纳米花进行改性，使其带上正电荷，这样它们彼此之间就能够更好地结合，形成核壳结构。为了在Bi2O2CO3纳米花表面包裹一层氧化石墨，先将0.4 g的Bi2O2CO3 溶于200 mL乙醇中，超声分散30 min。然后加入2 mL APTMS，加热回流4 h。APTMS改性后的Bi2O2CO3用乙醇洗掉残余的APTMS。之后适量的带有负电荷NGO悬浮液（0.2 mg/mL）加入到带正电荷APTMS改性的Bi2O2CO3中，剧烈搅拌30min，离心，清洗。最后，0.4 g的Bi2O2CO3/GO分散于乙醇（20 mL）和水（10 mL）的混合液中，加入适量的抗坏血酸（L-AA）对其进行还原，最终得到Bi2O2CO3/Graphene（r-NGOB）核壳结构光催化剂。
Graphene表面负载Bi2O2CO3（r-LGOB）的制备时，不加入2mL的APTMS对Bi2O2CO3进行改性，以未深度氧化的氧化石墨（LGO）作为溶液，其余步骤与Bi2O2CO3/Graphene核壳结构光催化剂的制备相同，最终得到表面负载Bi2O2CO3的Graphene（r-LGOB）。
2.3光催化性能评价
光电催化降解实验是在单池圆形反应池中进行的，外加带有循环冷却水的套杯，保持反应体系在恒温25℃以内。分别以Bi2O2CO3，r-LGOB和r-NGOB作为光催化剂。先将0.2 g的催化剂投入到60 mL，超声分散15min。用0.1 mol/L的Na2SO4的去离子水溶液将卡马西平（CBZ）配置成浓度为20 mg/L的模拟废水，溶液体积为60 mL。在黑暗条件下搅拌30min，以便实现催化剂和目标物间的吸附/脱附平衡。以300W的高压氙灯作为光源，在光强为33 mW/cm2的可见光照射下反应180 min。根据设计的时间间隔对反应溶液进行取样，每次取样2 mL。
3.结果与分析
3.1表面微观形态
Bi2O2CO3，Bi2O2CO3/Graphene（r-LGOB），Bi2O2CO3/Graphene（r-NGOB）的扫面电镜图（SEM）如图1所示。从图1a中我们可以看到大量规则、分散均匀的分等级结构的Bi2O2CO3纳米花，这些纳米花的直径大约在600 nm左右。如图1b所示，从更高的放大倍数可以看到这些分等级结构的Bi2O2CO3纳米花是由许多厚度在18nm、平均大小在270 nm左右的二维纳米薄片在空间交错排列而成的。Bi2O2CO3/Graphene（r-LGOB）的形貌如图1c所示。可以发现2D状的石墨烯像布一样铺展开，几乎完全透明，其上面装饰着500~600 nm大小的Bi2O2CO3纳米花.从图1d可以看出，Bi2O2CO3/Graphene（r-NGOB）中Bi2O2CO3纳米花已经完全被一层薄薄的石墨烯所包裹，石墨烯层的厚度约为5 nm，该厚度下没有对Bi2O2CO3纳米花自身的特性造成影响，也没有阻碍光的透过。
图1 Bi2O2CO3，Bi2O2CO3/Graphene（r-LGOB），Bi2O2CO3/Graphene（r-NGOB）
的SEM图
3.2紫外可见光漫反射（DRS）
GO，Bi2O2CO3，Bi2O2CO3/Graphene（r-NGOB）三种光催化剂的紫外-可见光漫反射光谱如图2所示，根据公式αhν =A(hν- Eg)n/2，三种光催化剂的禁带宽度计算结果分别为3.25eV和2.95eV，2.80eV。
Bi2O2CO3与Graphene复合后，形成C-O-Bi化学键，其对可见光的吸收有所增强。一方面，这种C-O-Bi化学键的形成可以促进r-NGOB对可见光的吸收；另一方面，这种强的作用力和成键会为它们之间的电子迁移提供快速的通道，从而有利于Bi2O2CO3与GR之间的电子间的迅速迁移，从而提高光生载流子的分离效率，从而增强了Bi2O2CO3/Graphene（r-NGOB）对可见光的吸收效率。
图2 GO，Bi2O2CO3，Bi2O2CO3/Graphene（r-NGOB）的UV-vis图
3.3 X射线光电（XPS）分析
C-O-Bi化学键的形成可用XPS光谱来进行分析。图3是Bi2O2CO3/Graphene（r-NGOB）的C 1s的特征峰谱图，石墨碳的标准峰为284.8 eV，谱图中在281.8eV，286.4eV，288.2eV处的特征峰分别为C-Bi键，C-O键和C=O键。其中C-Bi键和C-O键特征峰的存在证明r-NGOB核壳结构催化剂形成C-O-Bi化学键，这就有利于Bi2O2CO3的电子被光激发后通过化学键转移到石墨烯表面，改善光生载流子的迁移和分离。
图3 Bi2O2CO3/Graphene（r-NGOB）的XPS光谱图
3.4卡马西平降解实验
为了进一步评价三种光催化剂的光催化活性，我们进行了几组可见光催化降解CBZ实验。卡马西平浓度随降解时间的变化如图4所示。其中Bi2O2CO3, Bi2O2CO3/Graphene（r-LGOB）上光催化180min后，CBZ的浓度分别为14.09和9.63 mg/L，降解效率均较低。而在Bi2O2CO3/Graphene（r-NGOB）上光催化180min后，CBZ的去除率提高至91%，几乎完全去除。Bi2O2CO3, Bi2O2CO3/Graphene（r-LGOB）的表观速率常数（k）分别是3.24×10-5 和 6.76×10-5 /s。对于Bi2O2CO3/Graphene（r-NGOB），其表观速率常数（k）达到2.36×10-4 /s，分别是Bi2O2CO3, Bi2O2CO3/Graphene（r-LGOB）的7.28倍和3.5倍。
图4 Bi2O2CO3，r-LGOB，Bi2O2CO3/Graphene（r-NGOB）上CBZ浓度
随时间变化曲线
2.5光催化机理
如图5所示，r-LGOB中Bi2O2CO3与石墨烯接触面积较少，导致量子效率较
图5光催化反应机理
低；而r-NGOB由于石墨烯全包覆，Bi2O2CO3与石墨烯接触面积最大化，有更多的光生电子能够传输到石墨烯，促进电子-空穴对分离。此外，水热合成过程中，可形成C-O-Bi化学键。相对于传统物理复合光催化剂，该化学键的形成可以作为电子传输通道，极大促进电子传输速率。因此，r-NGOB量子效率最高，最终，CBZ光催化降解效率最高。
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论文作者:张国方
论文发表刊物:《科技中国》2016年5期
论文发表时间:2016/7/26
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