熵炦：热力学统一的势函数，本文主要内容关键词为：热力学论文,函数论文,熵炦论文，此文献不代表本站观点，内容供学术参考，文章仅供参考阅读下载。
内容提要 对Prigogine引入“负熵流”概念进行方法论的分析，表明其特设性、冗余性。构建新概念熵炦S（，△）＝S（，max）－S（，0）（lowmaxentropy）， 可以抛弃“负熵流”概念，而很好地解释近平衡稳定。引入“缔子”（concentration），一种分子所缔结的集团， 致使分子自由能重新束缚。这样引出一系列新假设，似可解释热力学中的混沌现象。于是，也成为Prigogine苦苦追寻的开放系的热力学势， 统一了热力学各类系综的描述。
一 负熵流：Prigogine的三段论
关于“负熵流”概念的引入，Prigogine有一段这样的论述〔1〕：
在线性热力学，即近平衡态中……在这个态上发生着速率不为零的耗散过程。但是因为它是定态，所以描述该系统的所有的量，比如温度、浓度，就成为与时间无关的量。同样，系统的熵现在也变成与时间无关。因此，它的时间变动量也为零，即dS＝0。 但我们已经看到熵的时间变动量是由两项组成的，即熵流d（，e）S和正的熵产生d（，i）S。因此dS＝0 就意味着d（，e）S＝－d（，i）S〈0。 从环境中来的热流或物质流确定了一个负熵流d（，e）S，但这个被系统内部的不可逆过程所引起的熵产生d（，i）S抵消了。负熵流d（，e）S说明系统向外界传输熵。因此在该定态， 系统的活动不断地增加着它同周围环境的熵。
在物理学的发展史中，普遍地运用着一种方法论，即为了确保某一业已建立起来的理论不被证伪，特设性地引入另一个假设，这个假设中可能包含一个特设的量，也可能包含一个特设的实体。玻普和拉卡托斯经常论及的托勒密体系就是一例，托勒密为了挽救地心说，引进了本轮系统，最终失败了〔2〕。 泡利引入“中微子”来避免能量守恒定律被证伪，这种引入曾存在激烈的争论，甚至一些著名的物理学家也惊呼能量自然地消亡了，但对来自宇宙中微子捕捉的实验〔3〕雄辩地证实了这一点。
科学研究中没有普遍有效的方法论准则，这大约就是科学哲学繁荣的原因。从以上两个例子中看到，这种方法论也不是普遍有效的，前例失败了，后例成功了。但这里简单的是，上述两例都是特设地引入实体，实体可以通过观察其有无来确证或证伪特设性假设。但如果引入的是一个特设性的量，而这个量又没有对应的物理实体，只有“莫须有”的物理事件，问题就颇为复杂了，特设性假设就不存在证伪问题，只存在合理性程度问题。如果存在两种这样的竞争方案的话，那么就只有看它们在概念上的自洽性和说明事件的多寡了。一般而言，能说明事件越多而又具有自洽性的量具有更好的优越性。
Prigogine“负熵流”的引入就是一个特设性量， 对文首所引的一段话进行科学哲学（方法论）的分析，不难发现其特设性引入该量的三段论：
⑴在孤立系中，熵增意味着走向平衡稳定态，反之亦然；
⑵在非孤立系中，某系统走向非平衡态；
⑶那么，该系统的熵减小，即引进了“负熵流”。
这样，“负熵流”概念的引入是为了确保在孤立系中得出的结论不在非孤立系中被证伪，颇有些“削足适履”。
在近平衡态，这种行为似乎是成功的，因为负熵流的绝对值不大于熵产生，即｜d（，e）S｜≤｜d（，i）S｜，总的效应是，热流输入仍导致熵增，并不与熵的原始定义S＝Q/T矛盾。但在远离平衡态就得不偿失了， 如贝纳德流，热流的输入（熵输入）仍可能导致系统熵减。这就是说，即使系统引入了熵，也可能导致熵减。这个引入熵也可能是“负熵流”。理论的混乱就是从这儿产生的，系统引入了熵，却硬说产生了负熵流。负熵流概念的削足适履性也因此变得尖锐起来，它在概念上不能确保理论体系的自洽性。难怪Prigogine本人也叹息，在远离平衡态， 最小熵产生原理的一般化几乎是不可能的。Prigogine的态度是谨慎的，“负熵流”概念并不具有普遍性。遗憾的是，国内学术界在解决开放系统的问题时，毫不犹豫地使用着这个隐含悖理的概念。
如果我们仔细考察文首段落的分析，还可以发现，作者在分析近平衡态的熵时，引入了一个假设，即dS＝0。 也就是说系统原有总熵保持不变，仍维持原有平衡态熵S（，max）。但这个假设并未经过严格的证明。如果我们放弃这一假定，认为原系统的平衡熵S（，max）也在增加，并且系统最大熵的增大（即熵产生）与外界输入的熵相等，那么矛盾就得到了解决，“负熵流”的概念也成冗余（后面将论及）！
二熵炦：熵表述的困境及其出路
熵S是一个不可求函数，是一个思辩量，只有熵变△S才是一个实证量。为了使S成为实证量，人们构建了热力学第三定律〔4〕，即认为系统无限趋于绝对零度时，其熵不再发生改变，为一个常数S（，0），我们可称之为零熵或零熵态。这一定律可以从理论上得到充分的证明。这样，某一即时态的熵S＝S（，0）+△S。如要求得S， 相当于从零熵态向即时态演化，先求得△S。从第三定律的证明过程看， 由绝对零度附近走向任一现实即时态都有一个化合的质变过程，而且这样一个过程虽然熵增，却是非自发的。熵在非自发过程中的唯一性并未得到普遍的证明〔5〕。 而且，存在这样一个问题，同一系统在这种非自发变化过程中，同一熵值可能对应不同状态，一个是平衡态，一个是非平衡态。例如对一系统作两种处理，一种处理是使其达到平衡态，这时有一个熵值S（，1）；另一种处理是使之不达到平衡，根据非平衡态熵的计算方法〔4〕， 等价于把系统分成很小的部分，各部分熵之和就是该系统状态的熵S（，2）。从数学上，我们总可以使S（，1）＝S（，2），而不改变状态的平衡性质。例如：
据说吉布斯也曾因此犹豫过〔6〕。
因此，熵表述在非孤立系中（非自发过程）并不能明确系统的平衡性质，从而陷入了困境。然而，人们对序却有一种执着而又难说清的理解：它是导致系统熵减的某种东西。这种理解首先是通过孤立系中“无序”的定义而得到的：“熵增意味无序化”（简称T（，0）），所以人们想当然地认为熵减即有序化，有序化必熵减。但正如贝纳德流所显示的，熵增在非孤立系中未必导致常识下的无序化。因此我们把这一命题作一转换（T（，t））：序意味着远离平衡态的程度S（，△）＝S（，max）－S（，0）；这一命题无论在文字上还是在公式上都更明朗，更准确。T（，t）在孤立系中与T（，0）是等价的，但T（，0）不能推广到非自发系，T（，t）却可以推广到非自发系。这是因为孤立系中，所有的即时态共有唯一的平衡态；而非孤立系中是每一即时态都有自己唯一的平衡态，一个非孤立系有许多个平衡态，也就是说，平衡态是即时态的函数：S（，max）＝F（，i）（S（，0））。
三 缔子：远平衡态的S（，max）
我们使用了我们引入的“S（，△）”解决了近平衡态的情形，但要完全解决开放系中的问题尚有一段距离，需要重新构造。
在批判熵于开放系的无能时，仁人志士都注意到物质结构的层次性，但因为处理意见没有与已经取得的成果衔接起来，很难使理论体系完善到具有自洽性。在这里，我们把物质粒子分为如下层次：本粒子
我们特设性地引入“缔子”的概念。所谓缔子就是系统中的一些分子在某种作用下结合而成的或松散或紧密的分子集团，它的形成需要一定的边界条件（如温度），当达到此条件时，分子内部的自由能变成束缚能，不再释放。形成缔子的过程很象核聚变过程，当两个原子核聚合成一个大核时，它们之间的短距作用蕴蓄着大量的能量，从而使这些能量束缚起来。不同的是，缔子的形成只放出少量的结合能以增加缔子的动能，增加缔子熵；也有可能，放出的结合能还不足以抵销缔子形成所需的能量，这样缔子熵可能减小。缔子在生物大分子中普遍存在，如原生质的胶体性质〔8〕。
在一个系统中可以具有多种结合形式和不同的空间尺度，因此一个系统可以有许多个缔子平衡态，边界条件不同可以使缔子朝着不同的方向演化。例如原生质中凝胶（gel）和溶胶（sol）之间相互转化，溶胶中的水处于比较自由的状态，而凝胶中原生质丝结成网状，大部分自由水被囚禁在网眼中〔8〕；因此凝胶变为溶胶并不是失水， 而是自由水变成了束缚水，从而降低了缔子平衡熵。有人已经运用热力学研究生物液晶态中水的序化问题〔9〕。
缔子的引入将导致如下的假设：
⑴任何远离平衡的稳定态都达到了自己的缔子平衡态，有最大的缔子熵。一般而言，最大缔子熵要小于最大分子熵。我们可以利用吉布斯的公式作一般的论证：H＝TS+G。假设原子之间没有亲和
⑵缔子尺度越大，其平衡态愈易达到；但在演化中大尺度缔子形成的边界条件却比小尺度缔子更难达到。这样可能使系统形成如此演化：当系统正朝着某一小尺度缔子的平衡态演化时，某一大尺度缔子形成了，于是系统改变方向朝大缔子平衡态演化，以此可以继续无限演化下去，并由于缔子的非齐一性，系统呈现非线性结果。这是否就是周期3？
⑶由于边界条件的不同，所以这样的演化要求系统具有开放性，以使系统能够形成不同的边界条件。
从以上论述，我们还可以发现，缔子的形成使系统的最大熵降低，但其即时熵未必要减小，未必要引入“负熵流”，然而新的稳定更容易达到，也就是说，通过改变最大熵，使新的熵“炦S（，△c）比原有的熵“炦S（，△m）变小了。
我们也可以用方程的语言来描述。如果把非孤立系的活动全部方程化，每一次熵输入相当于输入一个新的平衡方程S（，max）＝F（S（，0））， 这使得我们可以在计算机上进行数值实验。
Prigogine“谈到过某些热力学势，其极值相当于平衡态， 孤立系统的熵S和给定温度下封闭系统的自由能F就是这样的势。近平衡态的热力学也引进了这样一个势函数……就是熵产生P本身”。〔1〕他苦苦追寻着开放系中的势，他写道，“由于缺乏某个势函数，对于进化所趋向的那些态的稳定性，我们能够说些什么呢？事实上，只要吸引中心态是用某个势的最小值来定义的，那末它的稳定性就是有保证的”。〔1〕看来熵“炦S（，△）就是这样一个势函数。
Prigogine没有引进缔子概念， 也迟迟不肯认为远平衡态达到了自己的最大熵，所以未能看到他引用的“H量”的普遍性。 当我们引进“缔子”概念时，它可以统一地解释开放系、封闭系以及孤立系所发生的演化进程！系统演化的总趋势是使熵“炦S（，△）→0。
以上只是笔者大胆的臆测，还有许多细节需要数学上的完善。
四 研究史的启示
在谈到数学论证时，我们想到了Prigogine很少提及的吉布斯（J·W·Gibbs）的工作，一般的物理学教材〔4〕都是按吉布斯的逻辑系统〔10〕编写的；吉布斯是热力学的集大成者，他最终使之成为完善自洽的理论体系。
吉布斯在他的巨著《热力学基础》〔6，10〕一书中提出了г空间，这种空间可以描述相互作用强的粒子组成的体系，以区别玻尔兹曼和麦克斯韦的μ空间，那种空间是近独立子系的空间，只能描述相互作用微弱而近似独立的粒子组成的体系（其能量不变），一个相点只能描述一个粒子的相。 他应用统计方法求出了他的“正则系综”（canonicalensemble）在相空间中状态分布的概率密度函数，并推出相密度守恒原理：
表示г空间中同一地点，相密度随时间的变化。这是封闭系统的情形，若使D＝0，正则系综退化为玻尔兹曼的“微正则系综”，表示相密度不随г空间中地点不同而发生变化（孤立系）。接着，吉布斯进一步提出了“巨正则系综”（grand ensemble），其粒子数、能量、体积均发生变化（开放系）。
但是，巨正则系综仅是一个定性概念，其方程右侧不是一个常数；也就是说其没有稳定态，事实中却存在这种远平衡稳定态。如何解决这个问题，我们有三条途径：
㈠我们可以在正则系综方程左边再引入一个变量，使得右边为零；然而物理学似乎并不存在超越时（t）空（p（，i），q（，i））的第三个“神秘变量”，因此这一变量是特设的，其物理实在性尚待确证。这一思路也等价于我们重新构造一种区别于г空间的新空间，这在数学上似无着落。
㈡将新引入的能量、物质看作一个新正则系综，与被引入系综相加。那么，这样达到的平衡仍是正则系综的平衡态，而不是远平衡态，这条途径将导入死胡同。
㈢吉布斯的г空间理论是唯象论的，是受到麦克斯韦的启发，放弃物质结构内容的假说，转而探寻空间形式结构的〔6〕， 其实在我们尚未得到㈠的条件时，我们可以返回去构造物质结构，本文的“缔子”假设就是第三条权宜之路。
在以上三种方案中，从数学上看，第一种方案是简洁优美的、唯象的，能与吉布斯的唯象理论完全自洽，是我们努力的方向。但在此之前，第三种方案仍不失为一种与吉布斯理论达到弱自洽的实用方案，即将他的唯象的“理念”退化为“物理实在”。我们可以通过这种方案达到第一种方案，从而确定其“神秘变量”的实在意义或新空间的数学形式，履行唯物主义的认识路线。我相信，有识之士在这种启发中能得到更多的东西。
Lowmax-entropy:A Potential Function for Unity of Thermodynamics
Yan Qingshan
(Hunang Normal University)
Abstract
The methodological analysis of Prigogine's concept "currentof negative entropy"shows that this concept is redundant. Anew concept,lowmax-entropy(S（，△）＝S（，max）－S（，0）),may explain well thesteadiness of the near- balance state. In correspondence,concept "concentration" is introduced and a
series
ofhypotheses are given.