吴崖迪[1]2004年在《邻二甲苯的选择性硝化及低压液相催化加氢研究》文中认为3，4-二甲基苯胺是一种重要的化工中间体，广泛地应用于医药、农药、染料等领域。本论文以邻二甲苯为起始物，采用选择性硝化制3，4-二甲基硝基苯和低压液相催化氢化制备3，4-二甲基苯胺。内容主要包括以下叁部分。 第一部分，对3，4-二甲基苯胺的合成方法进行了较为系统的概述，并对各方法进行了比较和评述。对硝化理论、提高硝化选择性的方法和低压液相催化加氢理论进行了详细的讨论，并对于论文的目的和意义进行了阐述。 第二部分，提高邻二甲苯硝化选择性的研究思路和研究内容。实验结果显示，在多聚磷酸存在的情况下硝化邻二甲苯有较佳的对位选择性。在此条件下对多聚磷酸的浓度、用量和反应温度等条件进行了优化，异构体中3，4-二甲基硝基苯的比例可以由混酸硝化的45％左右提高到83％。同时用甲苯、乙苯等相似芳香族化合物进行了对比性实验，对多聚磷酸硝化选择性做了初步探讨，认为多聚磷酸的位阻是选择性提高的主要原因。 第叁部分，利用改性镍催化剂在较低的压力下加氢还原3，4-二甲基硝基苯，加氢转化率可达99.9％，并与钯／碳催化剂进行了比较。对浓浙江工业大学硕士学位论文度、压力、温度和溶剂等影响因素在较低压力下镍催化氢化3，4一二甲基硝基苯进行了简单的动力学研究。
靖丹[2]2011年在《3，4-二甲基苯胺的合成》文中进行了进一步梳理以邻二甲苯为原料经选择性硝化反应制备3,4-二甲基硝基苯,再将3,4-二甲基硝基苯催化加氢还原制备3,4-二甲基苯胺。针对邻二甲苯自身的结构特点,以混酸作为硝化试剂,选取合适添加剂,从空间位阻和硝化反应位点两方面对邻二甲苯区域选择性硝化反应进行研究,通过内标法用气相色谱分析产品组成。考察混酸配比、添加剂种类、添加剂用量、硝化强度、反应温度、反应时间等因素对原料转化率及硝化产物区域选择性的影响。实验结果表明：以五氧化二磷为添加剂,在w(五氧化二磷)为4.5%,硝酸比1.15,D.V.S.为3.16,反应温度20℃,反应时间4h时,邻二甲苯硝化反应表现出较好的区域选择性,硝化产物中2,3-二甲基硝基苯与3,4-二甲基硝基苯摩尔比达0.94,较硝硫混酸的1.37显着降低,邻二甲苯转化率达到97.6%。以3,4-二甲基硝基苯为原料,雷尼镍作为催化剂,采用催化加氢法制备3,4-二甲基苯胺。考察加氢压力、加氢介质、加氢温度、底物浓度、催化剂用量等因素对加氢反应的影响,得出最佳工艺条件：以乙醇为加氢介质,加氢压力0.8MPa,加氢温度60℃,3,4-二甲基硝基苯初始浓度1.25mol/L,催化剂质量为3,4-二甲基硝基苯质量的5%时,3,4-二甲基硝基苯转化率和3,4-二甲基苯胺收率均达100%。
陈克喜[3]2007年在《一锅法合成仲胺化合物及其维生素B_2的合成研究》文中指出本论文由两个部分组成。第一部分主要研究仲胺化合物的催化合成及亚胺催化动力学。首先对仲胺类化合物的重要作用、生产的现状以及各种合成方法进行了评述。提出了仲胺类化合物的催化合成的发展方向和研究重点。研究了对甲基硝基苯与苯甲醛为原料，在低压、低温以及自制的Raney-Ni催化剂存在下一锅法制备N-苄基-对甲基苯胺。确定的优化的反应条件为:反应压力1.0MPa；反应温度353K；反应时间90min；催化剂用量为底物质量的5％，在此条件下，收率接近100％。通过对反应条件的调变，合成了一系列的仲胺化合物。详细研究了由4-甲基硝基苯与苯甲醛一锅加氢生成N-苄基-4-甲基苯胺的反应的本征动力学，并确定了其反应机理是分两步进行的，即:(1)硝基氢化、氢化产物芳胺与苯甲醛缩合脱水成亚胺；(2)亚胺的碳氮双键催化氢化。通过不同温度和不同氢压下的实验数据拟合，得出碳氮双键催化氢化反应动力学方程为:，反应的控制步骤为反应为表面反应控制，表面反应活化能为E=34.57kJ/mol，氢的吸附热为42.24kJ/mol。第二部分研究维生素B_2绿色生产工艺。研究了以3,4-二甲基硝基苯与D-核糖为原料一锅反应制备关键中间体N-(D)-核糖醇基-3，4-二甲基苯胺。通过工艺条件优化，确定的最佳工艺条件为:催化剂用量为5％左右，反应温度在353-363K之间，压强控制在1MPa左右。研究了苯胺重氮硫酸盐与N-(D)-核糖醇基-3，4-二甲基苯胺反应制备1-(D-核糖胺基)-6-偶氮苯基-3，4-二甲基甲苯，发现在反应温度和反应物配比对产物收率有很大影响，研究表明在温度为-5℃下，苯胺重氮硫酸盐与N-(D-核糖醇基)-3，4-二甲基苯胺的配比在1.8是比较优化的反应条件。同时，还研究了1-(D-核糖胺基)-6-偶氮苯基-3，4-二甲基甲苯与巴比妥酸缩合制备维生素B_2。考察了一系列的溶剂和酸性催化剂等影响，发现较适宜的反应溶剂和催化剂是醋酸丁酯和冰乙酸。并确定了维生素B_2最佳合成工艺条件，在所选定的工艺条件下，维生素B_2的合成收率达92％，高于文献报道值。探索了维生素B_2提纯新工艺，该工艺具有操作简单、收率高和产品质量好。
张鹏[4]2006年在《镍基负载型超微粒子催化剂上的还原胺化反应应用研究》文中提出负载型超细镍基催化剂由于具有价廉,活性高等优点,在催化加氢反应中有着广泛的应用。这类催化剂制备的传统方法主要有浸渍法、离子交换法、沉积沉淀法等。与其它方法相比,溶胶.凝胶法有着极大的优势。利用这种方法制得的催化剂,可以使纳米粒子有效地均匀分散在载体网络中,其稳定性和寿命优于其它方法制得的催化剂。 通过本课题,主要有以下几方面收获。 1.橡胶防老剂4020,为高效、低毒、耐溶剂的橡胶防老剂。目前使用还原胺化法合成橡胶防老剂4020是一条有发展前景的工艺路线。迄今为止,利用溶胶—凝胶技术以及溶胶—凝胶超临界干燥技术制备负载型镍基催化剂在4020加氢还原中的应用还未见报导。在本研究工作中,利用溶胶凝胶法和超临界干燥技术所制备的负载型镍基催化剂,对其在4020制备反应中的活性进行了评价,并且着重对该催化剂在上述反应中最佳工艺条件和生产应用前景进行了研究。 2.N-(3-戊基)-3,4-二甲基苯胺是除草剂二甲戊乐灵的中间体。以3,4-二甲基苯胺和3-戊酮为原料,对该催化剂活性进行了考察。并分别采用分步法和连续法催化加氢合成N-(3-戊基)-3,4-二甲基苯胺。采用分步法,产品理论收率达到98%以上,选择性达到了84.5%。此外本文利用该催化剂,对连续法合成工艺进行了研究,结果表明,连续法合成戊胺工艺路线可行,产品理论收率达到80%以上,对戊酮的选择性高达91%。 在还原胺化类催化加氢反应中,如何避免酮被还原成醇,也是工业化生产中面临的难题之一。而本催化剂在这方面,其活性和选择性,远远优于目前普遍应用的raney Ni催化剂。 通过对上述两个反应中一些规律性的总结,表明利用负载型超微粒子镍基催化剂,协同缩合催化剂β—奈磺酸,对“还原胺化”类反应均具有良好的催化效果。
参考文献：
[1]. 邻二甲苯的选择性硝化及低压液相催化加氢研究[D]. 吴崖迪. 浙江工业大学. 2004
[2]. 3，4-二甲基苯胺的合成[D]. 靖丹. 大连工业大学. 2011
[3]. 一锅法合成仲胺化合物及其维生素B_2的合成研究[D]. 陈克喜. 浙江工业大学. 2007
[4]. 镍基负载型超微粒子催化剂上的还原胺化反应应用研究[D]. 张鹏. 兰州大学. 2006