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摘要：国家大力推进能源互联网战略，对智能电网的建设提出了更高的要求。而要建设更高效率的智能电网则要依赖二次电池体系。二次电池体系锂硫电池因其能量密度高和原材料丰富等优点而备受关注。应用第一性原理方法对Li2S及其掺杂化合物的晶体结构、电子性质进行了研究。结果表明：Co引起费米能级处的间隙态通过调制电子以有利于Li的嵌入/脱出。通过改性使其拥有更好的容量保持率和循环稳定性，进一步提高电网的稳定性。
关键词：锂硫电池；第一性原理；电网系统储能
1.引言
目前，国家正大力推进智能电网建设，极力推动“能源互联网”战略。智能电网和能源互联网发展中一个重要的环节就是电能的二次储存体系，只有当电能能够储存，分布式电源的灵活接入就可以实现远程调度，动态监测，预测运行趋势，从而实现电能互联网。
锂硫电池因有很高的能量密度[2 600 (W•h)／kg]，成为下一代二次储存体系的研发重点。孙波等人对钠硫电池储能系统的电价机制进行研究，发现随着钠硫电池的建设成本的逐渐降低，初步具备了竞争优势。然而，作为正极材料的Li2S因其活泼性和电子电导率低等缺点，导致目前难以实现大规模量产。而通过一些过渡金属掺杂(Li2S-Co, Li2S-Fe, Li2S-Cu等)可以明显改善其性能。Hayashi等发现Cu掺杂在Li2S后，具有较大的放电容量（650mAh/g）。
近年来，基于DFT的第一性原理来揭示锂在电池正/负极材料性质的微观机制成为普遍采取的途径。例如Arroyoyde dompablo 等通过第一性原理计算LiNiO2 的相图来研究Li xNiO2的稳定性和单斜变形。然而，目前关于Li2S基材料的Li存储行为的理论研究还处于空白阶段。
在本工作中我们将通过分析有无Li空位的Co掺杂Li2S体系的原子和电子结构的变化，对过渡金属掺杂影响Li2S材料性能的微观机制进行探讨。
2. 结构模型与计算方法
体材料Li2S晶体是反萤石结构：每个Li离子周围有四个等价S离子，形成简单的立方子点阵,每个S离子周围有八个Li离子，构成fcc子点阵。一般一个Li2S晶胞(图1a)包含12个原子，对于Co掺杂Li2S体系，可以用一个Co原子替换2×2×2的Li2S超原胞中一个Li来模拟。锂的嵌入/脱出行为用Li空位形成能(Evac)来模拟，对于所有体系的原子位置和晶格常数都进行了优化。
在本研究中，我们通常采用密度泛函理论方法进行结构优化和能量计算。描述电子交换关联能采用广义梯度近似的PBE泛函。平面波的能量截断能为300 eV。Monkorst-Pack k点采样分别取为4×4×4。在此计算方案下，Li2S优化的晶格常数为5.71 Å。
3. 结果与讨论
3.1 Li空位形成能
Li空位形成能( )通过以下公式计算：
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3.2原子结构
对于Co掺杂Li2S体系，图1b描绘了Cu掺杂Li2S体系中Cu周围Li和S的变化位移。Cu的掺杂对原子位置的扰动影响不大：金属诱导S阴离子的移动幅度只有0.01Å；而引起Li的位置也对称地移向Cu离子大约为0.05Å。由此可知，微小结构变化可能对于Cu诱发的空位形成能的降低作用很少。
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(a) (b)
图1
(a)Li2S晶胞结构；(b)Co掺杂体系的离子位移变化；Li为浅灰色，S为黑灰色，Co为黑色
3.3 电子结构
借助于部分态密度(PDOSs)(如图2所示)，我们将进一步详细讨论有无Li空位的未掺杂和Co掺杂锂硫晶体的电子结构。从图2a可以看出，无Li空位的纯净Li2S体系是个绝缘体。价带大部分由S 3p态贡献，部分来自于Li 2s态。与此同时，未占据的导带主要来自于Li 2s态和一些S 3p态。图2b展示了有Li空位的锂硫体系(Li2-xS)，S 3p态移向导带，以至于不再是绝缘体。
Co掺杂Li2S的PDOS清楚地显示Co掺杂的影响。一个对应于Co-S的新峰出现在价带(大约在费米能级下0.2-2.9 eV)，这个峰主要包含Co 3d和S 3p轨道。同时，金属引发的间隙态(MIGS)出现在S 3p价带和Li 2s态之间；并且费米能级位于此间隙态。MIGS由Co 3d和S 3p轨道贡献的Co-S反键态所组成。这些部分占据的MIGS提供调制电子的位置以利于Li离子的嵌入或脱出。
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图2
部分态密度(PDOS)：(a) 纯Li2S，(b)含Li空位Li2S， (c)Co掺杂Li2S，(d) 含Li空位Co掺杂Li2S；垂直虚线代表费米能级
4. 结语
在本工作中，我们研究了Co掺杂Li2S引起的Li空位形成能，通过模拟发现，掺杂了Co的Li2S，Li空位形成能显著减低，更利于Li的嵌入/脱出。另外，通过原子和电子结构的角度分析，发现Ni引起费米能级处的间隙态通过调制电子以利于Li的嵌入/脱出。这些理论结果有望帮助设计锂电池的正极材料的最佳组分。通过对其改性使其拥有更好的容量保持率、循环稳定性和进一步提高电网的稳定性，这也是今后智能电网二次储能电池体系发展的趋势，更好地为人们的生活服务，具有重要的研究价值。
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作者简介：袁德刚，男，1981年9月，工程师
研究方向:输电网规划技术及新能源并网消纳
项目名称：基于锂电池的电网储能系统对电网的稳定性研究
论文作者:袁德刚1,罗改霞2
论文发表刊物:《电力设备》2018年第21期
论文发表时间:2018/12/12
标签：空位论文; 电网论文; 体系论文; 费米论文; 能级论文; 电池论文; 结构论文; 《电力设备》2018年第21期论文;